Cтраница 3
Заключения о радикальной природе процессов, протекающих под влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения 1, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. [31]
Значительную роль в этом отношении играют индукционные периоды, продолжающиеся более 12 час. Причины, вызывающие эти периоды, еще не вполне ясны. Возможно, что одной из причин являлось присутствие в этилене примесей пропилена и бутилена ( 0 05 % по объему), которые в условиях облучения превращаются в радикалы аллильного типа, являющиеся ингибиторами радикальной полимеризации. Устранение индукционных периодов не вызывает принципиальных затруднений и поможет существенно повысить скорости и выходы полимеризации этилена. [32]
Побочным процессом, приводящим к уменьшению ненасыщенности полиэфирной смолы, может быть и полимеризация ненасыщенного исходного компонента. Наряду с изучением изомеризации эфиров малеиновой кислоты в эфиры фумаровой рефрактометрически исследовалась полимеризация фумаровой кислоты в условиях, близких к условиям синтеза ненасыщенных полиэфиров ( 180 - 220 С в атмосфере инертного газа с добавками 0 04 - 1 04 % О2 в течение 20 - 48 час. Оказалось, что при полимеризации фумаровой кислоты образуются димеры. Реакция протекает по первому порядку и тормозится ингибиторами радикальной полимеризации. [33]
Хлорппрен чрезвычайно активен в процессе свободно-радикальной полимеризации. Инициаторами могут служить органические перекиси, персульфаты, кислород воздуха. Уже при комнатной температуре наблюдается полимеризация хлоропрена, инициируемая кислородом воздуха. При этом образуется нерастворимый эластичный материал, напоминающий жесткие резины из натурального каучука. Самопроизвольную полимеризацию хлоропрена можно остановить введением ингибиторов радикальной полимеризации. [34]
Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобу-тилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилена представляет собой ионный процесс. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена под влиянием у-лучей при низкой температуре следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной полимеризации дифенилпикрилгидразилу. [35]
Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобу-тилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилена представляет собой ионный процесс. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимериза-ции изобутилена под влиянием у-лучей при низкой температуре следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной полимеризации дифенилпикрилгидразилу. [36]
Обычно при повышенной температуре ( 70 - 100) в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора ( до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. [37]