Cтраница 1
Азинофосфораны не разлагаются самопроизвольно и являются устойчивыми соединениями. Тем не менее Штаудингер и Мейер [12, 69] показали, что при пиролизе азина XXVIII может образоваться бензгидрилидентрифенилфосфоран и азот. [1]
Азинофосфораны устойчивы к влаге, однако гидролизуются в присутствии соответствующего катализатора. Как и в случае фосфониевых илидов и иминофосфоранов, эта реакция, вероятно, осуществляется за счет атаки гидроксильного иона по атому фосфора. [2]
Подщелачиванием такого раствора можно переосадить азинофосфоран. [3]
Иногда из реакционной смеси после гидролиза азинофосфоранов можно выделить азины. [4]
Бестман и Готлих [84] показали, что азинофосфораны, особенно те, которые получаются из устойчивых диазосоединений типа диазоциклопентадиена и диазокето-нов, находятся в равновесии с фосфином и диазосоединением. В таких случаях с йодистым метилом, вероятно, непосредственно реагирует фосфин, тогда как в других случаях происходит нормальное алкилирование азинофосфорана. [5]
Аналогичные реакции конденсации были проведены и для других азинофосфоранов и карбонильных соединений. Как и в случаях реакции Виттига и взаимодействия иминофосфоранов с карбонильными соединениями, эта реакция, вероятно, протекает через бетаин аналогичного типа. Характер течения реакции говорит о том, что основной для азинофосфоранов является ионная структура XXX, а структура XXXI не имеет или почти не имеет значения. [6]
Позднее Браун-хольц [86] сообщил о том, что этот азинофосфоран не реагирует с двуокисью углерода, однако при взаимодействии с фенилизоцианатом получается некоторое количество окиси трифенилфос-фина. [7]
В заключение можно сказать, что в химическом отношении азинофосфораны аналогичны иминофосфоранам, причем это относится как к обычным нуклеофильным реакциям по а-азотному атому, так и к тем реакциям, которые, кроме того, зависят от потенциально пятивалентного состояния атома фосфора. До некоторой степени химия азинофосфоранов усложняется двойственным характером нуклеофильной части их молекул. [8]
Значение р свидетельствует о том, что скорость образования азинофосфорана тем выше, чем ярче выражены нуклеофильные свойства фосфина. [9]
Известно несколько попыток провести реакцию типа реакции Виттига между азинофосфоранами и карбонильными соединениями. При этом образуются азины и окислы фосфинов. [10]
Недавно Виттиг и Шлоссер [83] установили, что при разложении азинофосфоранов в присутствии хлорида меди ( I) с низкими выходами получаются фосфониевые илиды. Эти илиды не были выделены, однако о наличии их в реакционной смеси свидетельствует образование соответствующих фосфониевых солей в присутствии кислоты или получение олефина, если разложение проводится в присутствии карбонильного соединения. [11]
Возможно, что эта реакция протекает через промежуточное соединение типа XXXIV или же азинофосфоран XXVIII вначале разлагается с образованием соответствующего фосфониевого илида и азота. Разложение вряд ли происходит, поскольку реакцию проводили в кипящем бензоле и в этих условиях азинофосфоран не должен был бы изменяться. [12]
Бестман и Готлих [84], а также Синг и Циммер [85] установили, что большинство азинофосфоранов алкилируется не по атому углерода, а по атому а-азота. Например, N-метиленазино-трифенилфосфоран реагирует с йодистым бензилом, давая соответствующую йодистую соль, при гидролизе которой получаются окись фосфина и бензилгидразин. [13]
В заключение можно сказать, что в химическом отношении азинофосфораны аналогичны иминофосфоранам, причем это относится как к обычным нуклеофильным реакциям по а-азотному атому, так и к тем реакциям, которые, кроме того, зависят от потенциально пятивалентного состояния атома фосфора. До некоторой степени химия азинофосфоранов усложняется двойственным характером нуклеофильной части их молекул. [14]
Возможно, что эта реакция протекает через промежуточное соединение типа XXXIV или же азинофосфоран XXVIII вначале разлагается с образованием соответствующего фосфониевого илида и азота. Разложение вряд ли происходит, поскольку реакцию проводили в кипящем бензоле и в этих условиях азинофосфоран не должен был бы изменяться. [15]