Cтраница 3
Добавка цинковой соли меркаптобензимидазола не влияет на релаксацию напряжения в постоянно растянутом образце, тогда как фенил - 3-нафтиламин замедляет ее. Поскольку релаксация напряжения при постоянной деформации зависит от деструкции макроцепей и не зависит от образования поперечных связей, можно утверждать, что дезактиватор, в отличие от радикального ингибитора, не тормозит окислительный распад макромолекул. [31]
Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Кинетические и активационные параметры распада ( высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным ( 90 %) механизмом разложения. [32]
Этой схемой трудно объяснить образование продуктов превращения сульфидов - сульфоксидов и сульфонов, найденных при экспериментальном изучении реакции. Однако предположение о частично радикальном характере взаимодействия не может быть полностью исключено, так как в некоторых случаях восстановление перекисей сульфидами протекает с периодом индукции, который увеличивается при введении радикальных ингибиторов. [33]
Наиболее известны примеры синергизма при совместном использовании радикальных ингибиторов и веществ, разрушающих гидроперекиси без образования радикалов. В комбинации с радикальным ингибитором последние препятствуют накоплению гидроперекиси, уменьшая тем самым число активных центров и этим сохраняя первый ингибитор. В свою очередь радикальные ингибиторы, сокращая длину реакционных цепей, ведущих к образованию гидроперекисей, защищают второй компонент стабилизирующей смеси от быстрого расходования. Таким образом, различные типы антиоксидантов дополняют друг друга, многократно усиливая общий стабилизирующий эффект. [34]
Существует несколько способов предотвращения указанных реакций разложения. Обычно для этого вводят стабилизаторы. Иногда эффективными оказываются радикальные ингибиторы типа производных фенола или ароматических аминов. Большое практическое значение имеет также химическое превращение неустойчивых концевых групп в устойчивые. Этот процесс играет существенную роль при получении стабильного полиформальдегида. [35]
Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители ( например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации ( см. с. В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения ( мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [36]
Изучение зависимости выхода от температуры в интервале 20 - 115 при постоянной интегральной дозе 0 54 Мрад и мощности дозы 100 рад / сек показало, что максимальный выход полимера наблюдается вблизи температуры плавления. Эта зависимость не связана с размерами кристаллов. Выход полимера растет с дозой облучения, а вязкость проходит через максимум. Добавление радикальных ингибиторов в систему резко снижает выход полимера, из чего авторы делают вывод о радикальной природе процесса. Наличие эффекта пост-полимеризации после облучения триоксана при комнатной температуре, по мнению авторов, также свидетельствует в пользу радикального механизма. [37]