Cтраница 1
Инголдом и его школой. [1]
Ранее Инголдом было высказано соображение, что в случае кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров пространственные влияния одинаковы. Это следовало из механизмов гидролиза, катализируемого щелочами и кислотами, и было подтверждено целым рядом наблюдений. [2]
Привился предложенный позднее Инголдом, широко исследовавшим этот эффект, термин мезомерия; еще позднее Полингом был введен термин резонанс. [3]
Согласно концепции, разработанной Инголдом, Бартлеттом1 и другими учеными, присоединение не представляет собой раскрытия двойной связи с одновременным присоединением атомов галоида к двум соседним атомам углерода, а заключается в поочередном присоединении соответствующих частиц галоида. [4]
Это предположение, высказанное ранее Инголдом, теоретически обосновывается тем, что переходные состояния для обеих реакций ( или равновесий) мало отличаются друг от друга. [5]
Это предположение было подтверждено Хьюзом и Инголдом ( 1958), которые нашли, что порядок реакции зависит от концентрации кислоты. [6]
Понятие об этом смещении было предложено Инголдом только в 1933 г. ( см. стр. [7]
Одним из важнейших вопросов, поднятых Инголдом в этой же статье [22], был вопрос о причинах различного рода смещений, иногда по своему направлению противоположных друг другу. Энергия, необходимая для эффектов, в которых проявляется поляризуемость, обязана межмолекулярному взаимодействию. Побудительной причиной для индуктивного смещения Инголд считает, в соответствии с Льюисом и Лангмюром ( хотя и ссылается при этом на квантовую механику), стремление к стабилизации электронных октетов. [8]
Это предположение было подтверждено Хьюзом и Инголдом ( 1958), которые нашли, что порядок реакции зависит от концентрации кислоты. [9]
Обобщенная концепция пространственных эффектов сформулирована и развита главным образом Инголдом и его школой. Собственно пространственные затруднения впервые были описаны В. Мейером ( 1894 г.), который показал, что ароматические кислоты, содержащие в орто-положениях два достаточно объемистых заместителя, не этерифи-цируются, например, при многодневном кипячении спиртового раствора кислоты, насыщенного хлористым водородом, а эфиры этих кислот не омыляются. [10]
Прежде чем интерпретировать кинетику второго порядка, найденную Брауном и Инголдом ( Brown, Ingold, 1953) Для замещения в ионе [ Co ( H2NCH2CH2NH2) 2Cl2J ( например, на ион Njf), рассмотрим более общий вопрос о вероятном переходном состоянии при бимолекулярных реакциях, протекающих у окта-эдрических атомов. Если имеется указание на бимолекулярный механизм замещения у щестиковалентного атома металла, то часто постулируют промежуточное образование семиковалент-ного иона в качестве переходного состояния. О природе этого переходного состояния, делались различные предположения, но экспериментальные данные по этому вопросу еще недостаточны. [11]
Спустя 25 лет эта проблема была экспериментально и теоретически исследована Инголдом и сотрудниками, изучавшими спирановые соединения, в состав которых входил трехчленный цикл. Инголд построил специальную гипотезу о влиянии заместителей на изменение валентных углов в малых циклах, которое в большей или меньшей мере их стабилизирует. Со взглядами Инголда в этой области читатель может познакомиться по монографии Домнина [ 100, гл. [12]
Теплота образования метила можеа быть также вычислена по измеренным Лоссингом, Инголдом и Гендерсоном [2661] энергиям диссоциации связи ряда соединений типа СН3Х, где X - галоид. [13]
Вышеизложенная качественная сторона теории резонанса совпадает с концепцией мезомерии, несколько ранее развитой Инголдом и независимо от него Арндтом. [14]
Система обозначения конфигурации, свободная от такой произвольности, была предложена Каном, Инголдом и Прелогом. [15]