Cтраница 3
Была поставлена задача: выяснить, в каком виде находится кремний в пульпе и в чем причина его полимеризации. Решить ее можно было с помощью гелевой хроматографии [1], широко применяемой для фракционного разделения органических полимеров по их молекулярным весам. [31]
Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [32]
Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [33]
Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [34]
Поэтому в проведенных ранее работах по гелевой хроматографии, когда изучалась именно эта система, влияние смены растворителя на калибровку прибора не было замечено. Необходимо учитывать, что растворитель может взаимодействовать с матрицей геля, уменьшая или полностью устраняя взаимодействие разделяемых макромолекул с гелем. С другой стороны, растворитель может образовывать ассоциаты с разделяемыми макромолекулами, что приводит к завышению его молекулярного веса. Наиболее часто в гелевой хроматографии применяют в качестве растворителя тетрагидрофуран, обладающий хорошей растворяющей способностью для многих полимеров. Этот растворитель обладает низким показателем преломления, малой вязкостью, в нем хорошо набухает полистирольный гель. Широко используется в гелевой хроматографии в качестве растворителя и 1 2 4-три-хлорбензол. [35]
В процессе разделения небольшие молекулы из смеси проникают в поры неорганических гранул ( широкопористые стекла) или сеток, образованных сшитыми полимерами наполнителя. В то же время крупные молекулы, не будучи в состоянии задержаться в порах, вымываются из хроматографической колонки. В связи с этим в первую очередь с колонок элю-ируются самые большие, затем средние и малые молекулы. Наполнители, используемые при гелевой хроматографии, подразделяют на мягкие, полужесткие и жесткие. Жесткие гели обеспечивают наиболее высокую проницаемость колонок и, следовательно, наивысшие скорости потоков. [36]
Как известно, жидкостная хроматография была первым реализованным вариантом хроматографии. В период с открытия М. С. Цветом хроматографии в 1903 г. до начала 60 - х годов жидкостная хроматография развивалась как хроматография в колонках без давления, хотя М. С. Цвет в своих опытах применял и некоторое избыточное давление на входе и вакуум на выходе. В результате процесс разделения был очень медленным н занимал от нескольких часов до нескольких дней. С развитием в конце 50 - х и начале 60 - х годов гелевой хроматографии и хромато-графического анализа аминокислот давление в системе было повышено, что привело к уменьшению времени разделения до нескольких часов. Дальнейший прогресс жидкостной хроматографии был связан с углублением понимания механизма происходящих в хроматографической колонке процессов, развитием высокочувствительных методов детектирования и созданием специальных носителей и сорбентов для жидкостной хроматографии, что привело к снижению времени разделения до нескольких минут и даже секунд, а в некоторых случаях скорость разделения в жидкостных колонках стала близкой к скорости разделения при газовой хроматографии. [37]
Как известно, жидкостная хроматография была первым реализованным вариантом хроматографии. В период с открытия М. С. Цветом хроматографии в 1903 г. до начала 60 - х годов жидкостная хроматография развивалась как хроматография в колонках без давления, хотя М. С. Цвет в своих опытах применял и некоторое избыточное давление на входе и вакуум на выходе. В результате процесс разделения был очень медленным и занимал от нескольких часов до нескольких дней. С развитием в конце 50 - х и начале 60 - х годов гелевой хроматографии и хромато-графического анализа аминокислот давление в системе было повышено, что привело к уменьшению времени разделения до нескольких часов. Дальнейший прогресс жидкостной хроматографии был связан с углублением понимания механизма происходящих в хроматографической колонке процессов, развитием высокочувствительных методов детектирования и созданием специальных носителей и сорбентов для - жидкостной хроматографии, что привело к снижению времени разделения до нескольких минут и даже секунд, а в некоторых случаях скорость разделения в жидкостных колонках стала близкой к скорости разделения при газовой хроматографии. [38]
Поэтому в проведенных ранее работах по гелевой хроматографии, когда изучалась именно эта система, влияние смены растворителя на калибровку прибора не было замечено. Необходимо учитывать, что растворитель может взаимодействовать с матрицей геля, уменьшая или полностью устраняя взаимодействие разделяемых макромолекул с гелем. С другой стороны, растворитель может образовывать ассоциаты с разделяемыми макромолекулами, что приводит к завышению его молекулярного веса. Наиболее часто в гелевой хроматографии применяют в качестве растворителя тетрагидрофуран, обладающий хорошей растворяющей способностью для многих полимеров. Этот растворитель обладает низким показателем преломления, малой вязкостью, в нем хорошо набухает полистирольный гель. Широко используется в гелевой хроматографии в качестве растворителя и 1 2 4-три-хлорбензол. [39]
Перед началом исследования образцов полимеров колонки хроматографа градуируют по нескольким эталонным образцам полистирола и полиоксиэтилена с неразветвленной цепью и узким молекулярно-весовым распределением с целью получения зависимости длинч цепи полимера А ( А. Эти опыты позволяют выбрать оптимальные условия ге-левой хроматографии с использованием одной или нескольких колонок с пористостью, соответствующей мо-лекулярно-весовому распределению полимера. На рис. 9 и 10 сравниваются хроматограммы ориентировочного характера и высокого разрешения для характеристики МБР смеси латексов и полиуретана. В последнем случае отчетливо виден эффект выбора оптимальной хро-матографической колонки. Небольшой перегиб у 10 А на колонке 106А превращается на колонке 104А в хорошо заметный хроматографический пик у 2 - 10 А. Если поддерживать скорость элюирования 1 мл / мин, то для получения гелевой хроматограммы на одной колонке требуется 55 мин Поскольку объем подвижной фазы колонки составляет - 25жл, первая фракция полимера появится через 25 мин после начала хроматографии. Соответственно для завершения гелевой хроматографии на четырех последовательно соединенных колонках необходимо 4 час, и первая фракция полимера появится спустя 1 час 40 мин после начала опыта. [40]