Хромоцен
Cтраница 1
Хромоцен без носителя совершенно неактивен в процессе полимеризации этилена. Активность он приобретает в результате хемосорбции на снликагеле. Полимеризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг-О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет по связи Сг-С согласно общепринятому механизму Циглера - Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров-ских катализаторах и равна 42 кДж / моль. [1]
В хромоцене ( дибензолхроме) аналогичный барьер также составляет 7 - 8 кДж / моль, а в ураноцене ( бмс-циклооктатетраенуране) он падает почти до нуля. Форма потенциала для таких систем подобна представленной на рис. 12.12 ( левая часть), хотя содержит большее число минимумов. [2]
Действие на хромоцен одновременно водорода и окиси углерода промо-тирует присоединение двух карбонильных групп и образование циклопенте-нила за счет присоединения водорода к одному из колец. Присоединение окиси углерода к ( я - С5Н5) 2КеН вызывает изомеризацию, в процессе которой гидрид переносится к одному из колец, а получающийся в результате этого циклопентадиеновый лиганд связан с металлом п-связыо только одной из своих двойных связей. [3]
Ванадоцен и особенно хромоцен частично напоминают ионные цикло - пентадиениды. [4]
Например, ванадоцен и хромоцен проявляют некоторые химические свойства, характерные для ионных циклопентадиенидов. Приведенные выше критерии ионного характера связи иногда могут привести к ошибочным выводам. Так, например, в я-цик-лопентадиенил-л - аллилпалладии, который несомненно представляет собой ковалентное соединение, л-циклопентадиенильный лиганд очень легко отщепляется в виде свободного циклопен-тадиена при действии галогеноводородов, а с РеСЬ это соеди нение легко дает ферроцен. Таким образом, лабильность я-циклопентадиенильного лиганда в этом соединении, очевидно, обусловлена не ионностью связи металл - кольцо [122], а наличием подвижного равновесия между структурами, содержащими я - и а-связанный циклопентадиенильный лиганд. [5]
Катализатор образуется при взаимодействии хромоцена ( дициклопента-диенилхрома) с гидроксильными группами безводной окиси кремния, которые всегда имеются на поверхности этого соединения в незначительном, но достаточном для реакции с хромоценом количестве. [6]
Чтобы предотвратить образование циклических структур при взаимодействии хромоцена с гидроксилъными группами носителя, необходимо обеспечить минимальное содержание гидроксильных групп в носителе. [7]
 |
Образование химических связей в молекуле [ Сг2Н2О 2 ( СНзСОО4 ] 0 и ее. [8] |
Среди - комплексов хрома ( II) необходимо отметить хромоцен - [ Cr ( C5Hs) 2 ] - кристаллическое вещество красного цвета, с температурой плавления, близкой к ферроцену, и по молекулярной структуре аналогичное последнему. [9]
Все дициклопентадиенилметаллы первых элементов переходных рядов за исключением ферроцена, окисляются кислородом воздуха с различной скоростью, возрастающей в ряду никелоцен ванадоцен хромоцен тита-ноцен кобальтоцен. По сравнению с исходными металлоценами заместители, оттягивающие электрон, затрудняют окисление, а электронодонорные заместители повышают скорость окисления. Однако восстановление ферроцена легко осуществляется под действием растворов щелочных металлов в жидком аммиаке. Литий в этиламине [41] за несколько минут полностью восстанавливает ферроцен до железа и циклопен-тадиенида. [10]
Катализатор образуется при взаимодействии хромоцена ( дициклопента-диенилхрома) с гидроксильными группами безводной окиси кремния, которые всегда имеются на поверхности этого соединения в незначительном, но достаточном для реакции с хромоценом количестве. [11]
Получают [ Сг ( СО) 3 ( г) - С5Н5) ] 2 из [ Сг ( СО) 6 ] и дициклопен-тадиена или циклопентадиенида N3 либо из СО и хромоцена; [ Сг ( СО) 2 ( МО) ( т - С5Н5) ] из [ Сг ( СО) 3 ( п - С5Н5) Г и N001 или фотолизом [ Сг ( СО) п ( Т - С5Н5) ] 2 ( п 2 3) в присут. [12]
Устойчивость быс-л-циклопента-диенильных комплексов к действию кислорода изменяется в широких пределах. При комнатной температуре ферроцен устойчив к действию молекулярного кислорода, в то время как хромоцен на воздухе самовозгорается. При окислении бис-п-циклопентадиенильных комплексов при контролируемых условиях получают окислы л-циклопентадиенильных производных металлов ( разд. Окисление ча сто протекает обратимо. [13]
 |
Принципиальная технологическая схема промышленного процесса полимеризации этилена газофазным методом фирмы Юнион Карбайд. [14] |
Повышение давления вызывает резкое увеличение скорости реакции полимеризации. Изучение влияния давления на процесс полимеризации этилена показало, что при температуре 90 С и времени полимеризации 1 ч ( концентрация хромоцена 0 055 ммоль на 0 4 г 5102, температура дегидратации 600 С) образование полимера наблюдается при давлении не менее 0 7 МПа. Повышение давления до 2 1 МПа увеличивает выход полимера в 8 - 10 раз. [15]
Страницы: 1 2