Хроновольтамперометрия

Cтраница 3

Из приведенных данных видно, что, как и в исследовании электродной кинетики, в исследованиях скорости химических реакций, связанных с электродными процессами, хронопотенциометрия и хроновольтамперометрия являются самыми эффективными из рассмотренных методов. [31]

В данной книге выбран второй путь и обсуждаются только полярография, хро-нопотенциометрия, хроновольтамперометрия с линейно меняющимся потенциалом и метод вращающегося диска. Эти методы, введенные относительно давно в электроаналитическую практику, нашли признание исследователей и широко используются для решения как аналитических, так и физико-химических задач. Несомненно, что правильное понимание теоретических основ этих четырех методов может облегчить понимание и других методов, которые были кратко упомянуты выше, Мы полагаем, что это и обосновывает выбор предмета нашего рассмотрения. [32]

Напротив, необходимо было сохранить раствор в состоянии покоя, для того чтобы определяемое вещество доставлялось к электроду только путем диффузии. Это условие вполне выполнимо в хроновольтамперометрии. В полярографии же наряду с диффузионным переносом деполяризатора к электроду имеет место и конвективная массопередача, которой нельзя избежать в связи с ростом капли в направлении раствора. [33]

Наклон графика зависимости lg / p от Igv дает х, который называется коэффициентом скорости. Следует заметить, что х является ненадежным критерием типа электродного процесса, поскольку зависит от концентрации деполяризатора, диапазона используемых скоростей поляризации и других условий эксперимента. Он был популярен в начальный период развития хроновольтамперометрии. [34]

Как и в двух предыдущих методах, в случае хроно вольтамперометрии для решения уравнения (5.3) с условиями (5.4) и (5.5) необходимо сформулировать краевое условие, описывающее изменения концентрации восстановленной формы на поверхности электрода. В случае обратимого процесса таким условием является уравнение Нернста, но для необратимого процесса краевое условие необходимо определить другим образом. Это различие краевых условий обусловливает различие конечных зависимостей в хроновольтамперометрии. [35]

Краевое условие, необходимое для решения уравнения (5.215), идентично условию (5.207); г0 обозначает в этом случае радиус цилиндрического электрода. Задачу хроно-потенциометрического процесса, протекающего в условиях сферической диффузии, решили Петере и Лингейн [113], которые привели уравнение для переходного времени. Это уравнение дано в виде разложения в ряд функции Бесселя, как в случае хроновольтамперометрии в условиях симметричной цилиндрической диффузии. [36]

Схема дискового электрода. [37]

Часто электрод изготовляют другим образом. Вращающиеся электроды изготовляют из платины, хотя успешно применялись и другие материалы, например угольная паста [44] такого же состава, что и паста, из которой изготовляют электроды для хроновольтамперометрии. Пастой заполняют углубление во фторопластовом цилиндре и затем ее поверхность зачищают. С помощью медной проволоки пасту соединяют с электрической цепью. Часто их амальгамируют, чтобы использовать в области отрицательных потенциалов. [38]

Из этого выражения следует, что слагаемое - iancR2, обусловленное введением положительной обратной связи по току, позволяет уменьшить погрешность потенциостатирования. В частности, при ancR2 Rv компенсация должна быть полной. Однако на практике достижение полной компенсации Rv, осуществляемой таким способом, связано с определенными трудностями. Дело в том, что v обычно неизвестно и, следовательно, нет четкого критерия, определяющего степень компенсации. Например, в хроновольтамперометрии признаком полной компенсации является скачкообразное ( мгновенное) возрастание емкостного тока в момент начала линейной развертки, а в переменнотоковой фазочувст-вительной полярографии - отсутствие регистрируемой ( реальной) компоненты вектора емкостного тока в отсутствие электрохимической реакции. [39]

Страницы: 1 2 3