Хуземан
Cтраница 2
Хуземан [41] и Оуэне 142 ], не затрагивая вопроса об однородности арабогалактана, определяли его молекулярный вес. По Оуэнсу он равен по крайней мере 2208, а по Хуземану, использовавшему осмометрический метод, степень полимеризации - около 220 и молекула полисахарида имеет разветвленную цепь. [16]
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию макромолекулы трикарбанилата целлюлозы в анизоле и циклогекса-ноле при соответствующих 6-температурах, приведены в табл. 11.30. Из этих данных видно, что в 0-условиях трикарбанилат представляет собой типичный гибкоцепной полимер. Значительно более высокие значения различных параметров в так называемой б-смеси диоксан-метанол показывают, что размеры клубка в различных системах смешанных растворителей, описанных Бурхардом и Хуземан [116], не соответствуют невозмущенному состоянию. [17]
Так, при сопоставлении содержания карбоксильных групп с величиной молекул оказалось [879], что древесные целлюлозы представляют собой поли-карбоновые кислоты с 9 - 12 карбоксильными группами на каждую макромолекулу. В то же время целлюлозы волокон содержат по одной карбоксильной группе, по-видимому, концевой. Хуземан и Вебер предположили, что карбоксильные группы древесных целлюлоз служат для связывания спутников целлюлозы - лигнина и древесных полиоз. [18]
Эти удивительные результаты легче всего объяснить, если предположить, что в молекулах целлюлозы не все связи одинаково сопротивляются гидролизу и что на совершенно равных расстояниях появляются слабые точки, где гидролиз происходит значительно быстрее, чем при наличии обычных глюкозидных связей в цепи. Выводы Хуземана подтверждают данные, представленные Бандерт и Ранби [59], которые обнаружили, чтов атмосфере, свободной от кислорода, растворы каустической соды вызывали заметное уменьшение истинной вязкости, как в хлопке, так и в древесных целлюлозах. [19]
Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор ( перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. [20]
Результаты, полученные в разбавленных растворах, показали, что реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера; полимеризация в массе была исследована только до глубины превращения 24 %, так что оценка ее порядка была затруднительна, тем не менее можно предположить, что эта реакция подчиняется уравнению первого порядка. Сюсс с сотрудниками [2, 3] показали, что в самых различных растворителях реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера, если раствор содержит менее 60 % стирола; полимеризация в массе и на этот раз была исследована только до сравнительно небольших глубин превращения. Ранее Шульц и Хуземан [4] показали, что в широком интервале температур полимеризация в массе имеет первый порядок относительно концентрации мономера примерно до глубины превращения 60 %; при больших глубинах скорость реакции уменьшается быстрее, чем это соответствует уравнению первого порядка. Однако последующие исследования, проведенные в атмосфере азота [5], показали, что наблюдается только слабое отклонение от уравнения первого порядка; это отклонение было приписано непрерывно возрастающим изменениям в реакционной среде в ходе полимеризации. [21]
Для молекул нитрата целлюлозы наблюдается уменьшение о с уменьшением М, а для молекул целлюлозы и гидроксиэтилцел-люлозы, напротив, отмечается возрастание а. Так, например, для молекул карбанилата целлюлозы в ацетоне наряду с результатами расчетов Бурхарда и Хуземана ( 87 ] приведены в скобках рассчитанные нами величины ар. Расхождение оказывается весьма большим. Согласно Бур-харду и Хуземану 0 практически не зависит от М, однако расчет с помощью уравнения Орофино и Флори приводит к выводу, что при уменьшении М параметр о уменьшается так, как это происходит для молекул нитрата целлюлозы. [22]
 |
Изменение степени полимериза ции целлюлозы в зависимости от концен трации щелочи. [23] |
Они принимают, что на первой стадии процесса происходит быстрое разрушение связей, отличных от р-глюкозид-ных, характер и местоположения которых они не смогли, однако, установить. Следует сказать, что это не относится к слабым местам, наличие которых отмечено в работах Шульца и Хуземана. [24]
Для молекул нитрата целлюлозы наблюдается уменьшение о с уменьшением М, а для молекул целлюлозы и гидроксиэтилцел-люлозы, напротив, отмечается возрастание а. Так, например, для молекул карбанилата целлюлозы в ацетоне наряду с результатами расчетов Бурхарда и Хуземана ( 87 ] приведены в скобках рассчитанные нами величины ар. Расхождение оказывается весьма большим. Согласно Бур-харду и Хуземану 0 практически не зависит от М, однако расчет с помощью уравнения Орофино и Флори приводит к выводу, что при уменьшении М параметр о уменьшается так, как это происходит для молекул нитрата целлюлозы. [25]
Для исследования надмолекулярной структуры высокомолекулярных соединений применяется также электронный микроскоп. Электронно-микроскопические исследования дают ценные результаты и при изучении вирусов; так, можно было установить, что вирус табачной мозаики в жизнеспособном состоянии состоит не из одной молекулы, а при изменении рН распадается на большое число маленьких однотипных частиц. Распад является обратимым, хотя при этом процессе происходит потеря вирусом функций жизнедеятельности и способности к размножению. Электронный микроскоп является прибором для определения размеров частиц, лежащих между молекулярными и оптически определимыми. Однако отдельные нитевидные молекулы не могут быть наблюдаемы в электронном микроскопе, так как их поперечный размер слишком мал. Однако Хуземан и Руске удалось наблюдать отдельные шарообразные макромолекулы я-йодбензоил-гликогена; эти макромолекулы были предварительно охарактеризованы другими методами. [26]
Для исследования надмолекулярной структуры высокомолекулярных соединений применяется также электронный микроскоп. Электронно-микроскопические исследования дают ценные результаты и при изучении вирусов; так, можно было установить, что вирус табачной мозаики в жизнеспособном состоянии состоит не из одной молекулы, а при изменении рН распадается на большое число маленьких однотипных частиц. Распад является обратимым, хотя при этом процессе происходит потеря вирусом функций жизнедеятельности и способности к размножению. Электронный микроскоп является прибором для определения размеров частиц, лежащих между молекулярными и оптически определимыми. Однако отдельные нитевидные молекулы не могут быть наблюдаемы в электронном микроскопе, так как их поперечный размер слишком мал. Однако Хуземан и Руске удалось наблюдать отдельные шарообразные макромолекулы п-йодбензоил-гликогена; эти макромолекулы были предварительно охарактеризованы другими методами. [27]
Страницы: 1 2