Хунда
Cтраница 4
Такая же зависимость в ряду спиртов имеет место и для других галогенидов щелочных металлов, по данным Ларсена и Хунда. Отклонения от линейности объясняются тем, что при низких диэлектрических проницаемостях растворителей у таких хорошо растворимых солей, как хлористый цезий, коэффициенты активности насыщенного раствора падают, что приводит к повышению растворимости. Сущность состоит в том, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ассоциация ионов цезия и хлора в молекулы или ионные молекулы, растворимость которых выше, чем свободных ионов. Как и AgCl, растворимость CsCl в спиртах имеет один характер, а в кетонах-другой. Зависимость lg s от 1 / е для кетонов отличается от зависимости для спиртов. На рис. 50 приведены данные для растворимости AgCl и CsCl в спиртах и кетонах. В связи с различием коэффициентов ф ц-р) величины lg sAgCI и lg sCsC1 в воде располагаются на прямой для спиртов и значительно отклоняются от прямой для кетонов. Наклоны прямых для AgCl и CsCl близки. [46]
Если наш главный вывод правиле, то из него вытекает, что каталитическая активность может быть предсказана на основе правил Хунда о заполнении электронных оболочек. В любом случае, обнаружив новую последовательность каталитической активности, данная работа показывает, что катализ на окислах слишком сложен для трактовки его только с точки зрения электронных факторов. [47]
 |
Кривая Слэтера - Полинга. [48] |
В случае, если L не равно нулю и магнитный момент атома определяется не только спиновым магнитным числом 5, теоретические результаты, полученные с учетом правил Хунда, не совпадают с результатами эксперимента. Такое несовпадение возникает вследствие пренебрежения при расчете орбитальным моментом количества движения. В основном ферромагнитные материалы ограничены переходными элементами группы железа. В основе ферромагнетизма лежит вышеупомянутый факт наличия спинового магнитного момента. [49]
В молекуле О2 12 валентных 2.10. Схема МО для молекулы электронов: на Двух л-разрыхля - азота ( не показаны на рисунке 1о - ющих орбиталях по правилу и - Р итали, происходящие от АО Хунда расположатся два неспаренных электрона. Молекула кислорода сильно парамагнитна и является бирадикалом. Наличие в NO и О2 электронов на л-разрыхляющих орбиталях дестабилизирует эти молекулы. Энергия связи в них ближе к энергии двойной, чем тройной связи. [50]
Так как образование двойной сг ( т-связи энергетически невыгодно, приближение двух ст-связей друг к другу, когда они образуют малый угол между собой, также невыгодно, но появление л-связп вместо а-связп было бы, по Хунду, в энергетическом отношении более приемлемо, что подтверждается существованием двойных т л - и тройных сг л л-связей. Может, следовательно, встретиться иногда и простая я-связь - делает вывод Хунд [ там же, стр. Хунд обращает внимание на то, что молярная теплота сгорания циклобутана ( СН2) 4 и циклопропана ( CH2) j приблизительно на 30 ккал / моль ( при расчете на одну группу СН2) выше, чем для более высоких циклов. Причину этого факта следует искать, но Хунду, не в классической теории напряжения ( тогда бы отклонение в молярной теплоте сгорания циклопропана в расчете на одну группу СНо было значительно больше, чем в циклобутане), а в предположении, что, например, в циклопропане нет более трех ст-связей СС в строгом смысле слова. Появление л-связей у трехчленного кольца вследствие симметрии молекулы, естественно, не может произойти в форме одной или двух локализованных л-связей, однако следует ожидать, что из шести электронов, образующих С - С-свя-зн, некоторые приходят в состояния с собственными функциями, имеющими узлы в плоскости кольца. Повышение теплоты сгорания на 30 ккал мпль обусловливается тогда не напряжением, но меньшей прочностью ( нелокализованноп) л-связи [ там же, стр. [51]
Однако, если в первоначальной постановке ( пренебрежение слабой связью) она была аналогична задаче о молекуле Н2 в методе Гейтлера - Лондона, то теперь ( при учете слабой связи) она аналогична той же задаче в методе Мулликэна - Хунда, в котором, как известно, учитывается возможность ионных ( полярных) состояний. [52]
Как было отмечено ранее ( в разд. Хунда: при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з-анять разные орбитали. Величина Р может быть определена квантовомеханнческим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число ор-биталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При Л Р электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А Р, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. [53]
Хунда размещаются по энергетич. Это приводит, как правило, к компенсации магн. Обычно энергия хим. связи существенно превышает энергию внутриатомных маги, взаимодействий, Поэтому атомы в большинстве органич. [54]
Хунда на каждую орбиталь пойдет по одному электрону, так что конфигурация молекулы кислорода в основном состоянии включает два неспаренных электрона. В результате этого молекула должна быть парамагнитной ( разд. [55]
Потому что: 1) лиганд создает сильное поле, и шесть cf - электронов заполняют три орбитали с. Хунда; 3) центральный ион содержит нечетное число электронов. [56]
Как было отмечено ранее ( в разд. Хунда: при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются, друг от друга и потому стремятся занять разные орбитали. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число ор-биталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А Р электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А Р, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. [57]
Хунда: при достаточном количестве ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся занять различные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орби-тали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергии Р; величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. В связи с этим при наличии в ионе комплексообразователя большего количества электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, могут возникать две ситуации. [58]
Как было известно ранее ( в разд. Хунда: при достаточном числе орбиталей на каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся занять разные орбитали. Величина Р может быть определена квантово-механическим расчетом. [59]
Хунда: при достаточном количестве ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от Друга и потому стремятся занять различные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергии Р величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. В связи с этим при наличии в ионе комплексообразователя большего количества электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, могут возникать две ситуации. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5