Хьюсген
Cтраница 1
 |
Выходы фениленалканрнов. [1] |
Хьюсген ( 1956) обнаружил, что когда боковая цепь содержит пять или меньшее число метиленовых групп, с высоким выходом образуются орто-продукты II с пяти-восьмичленными углеродными кольцами. Ке-тоны, содержащие 9 и 10 атомов углерода в кольце, образуются лишь с ничтожными выходами даже при использовании техники высокого разбавления. [2]
Хьюсген пытался дать рациональное объяснение упомянутым выше тенденциям в реакционной способности на основе ЦБ-механизма с помощью нескольких эффектов. [3]
Хьюсген ( 1956) обнаружил, что когда боковая цепь содержит пять или меньшее число метиленовых групп, с высоким выходом образуются орто-продукты II с пяти-восьмичленными углеродными кольцами. Ке-тоны, содержащие 9 и 10 атомов углерода в кольце, образуются лишь с ничтожными выходами даже при использовании техники высокого разбавления. [4]
Хьюсген ( 1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином I и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-феншшафтойная - 1 кислота III и 1-фенилнафтойная - 2 кислота IV, которые легко разделяются, так как только последняя способна этерифицироваться по методу Фишера. [5]
Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций ( открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1 3-присоеди-нения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию в пятичленные гетероциклы. [6]
Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций ( открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1 3-присоеди-нения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. [7]
Хьюсген ( 1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином I и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-фенилнафтойная - 1 кислота III и 1-фенил-нафтойная - 2 кислота IV, которые легко разделяются, так как только последняя способна этерифицироваться по методу Фишера. [8]
Хьюсгена [173], относятся 1 3-ди-поли, имеющие октетную стабилизацию и содержащие ортогональную двойную связь, и б) типа аллильного аниона ( 211), к которым, по классификации Хьюсгена, относятся 1 3-диполи, имеющие октетную стабилизацию, но не содержащие ортогональной двойной связи. [9]
Хьюсгеном 1 3-диполями ( чтобы подчеркнуть 1 3-присоединение), хотя с точки зрения распределения заряда они в действительности являются 1 2-диполями. Нитрил-илиды обладают дополнительной парой электронов ir - типа, лежащей в плоскости. Предпочтительное взаимодействие граничных орбиталей показано на рис. 6.6. ВЗМО 1 3-диполя, схожая с антисвязывающей орбиталью аллильного скелета, антисимметрична по отношению к плоскости симметрии, сохраняемой в геометрии присоединения. Противоположное взаимодействие - НВМО диполя с тг - ВЗМО этилена - должно быть слабее из-за большей разницы в энергии. Однако соответствующее замещение в этилене может изменить картину. [10]
Рольф Хьюсген; родился в 1920 г. в Герольштейне ( Германия); доктор философии Мюнхенского университета. [11]
По Хьюсгену, многочисленные подобные циклизации протекают би-молекулярно и стереоспецифично. Так, циклы, получающиеся, например, из цис-дифенилэтилена, имеют фенилы в г ис-положении; та же стерео-специфичность свойственна и реакциям транс-олефинов. Мыслимы два механизма реакции. Рассмотрим это на примере присоединения диазо-метана к олефину. [12]
Согласно классификации Хьюсгена [173] нитрилоксиды, нитрилимины и нитрил-илиды являются октетностабилизованными 1 3-диполями, имеющими ортогональную двойную связь [ см. с. Некоторые оксиды нитрилов иногда удается выделить [599], а нитрилимины и нитрил-илиды известны как реакционноспособные интермедиа, существующие лишь в растворе. [13]
По данным Хьюсгена, скорость реакции возрастает при увеличении размеров цмс-кольца и достигает максимума при п 7 ( девятичленное кольцо), а затем ( при я 8 9) снижается до уровня, характерного для ациклических гранс-нитрозамидов. [14]
По данным Хьюсгена, скорость реакции возрастает при увеличении размеров ыс-кольца и достигает максимума при / г 7 ( девятичленное кольцо), а затем ( при я 8 9) снижается до уровня, характерного для ациклических гранс-нитрозамидов. [15]
Страницы: 1 2