Cтраница 2
Хромон, производные 98 Хьюсгена классификация 524 ел. [16]
Таким образом, предложенный Хьюсгеном механизм применим как к алифатическим, так и к жирноароматическим оксимам. [17]
Реакции этого типа позднее были названы Хьюсгеном 1 3-диполяр-ными присоединениями ( ср. [18]
Реакции этого типа позднее были названы Хьюсгеном 1 3-диполярными арисоединениями ( ср. [19]
Общий способ получения дикарбоповых кислот, предложенный Хьюсгеном ( 1961), может быть иллюстрирован синтезом азедаиновой кислоты из 2-карбэтоксициклопентанона I и этилового эфира - бром-масляной кислоты. [20]
Наличие таутомерных форм Л и Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах ( в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [ АЯ - 25 0 ккал / моль и AS 3 кал / ( град-моль) ], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [21]
Потенциометрическое титрование ряда амидов хлорной кислотой в уксусной кислоте ( Хьюсген, 1957) и данные ядерного магнитного резонанса в 96 - 100 % - ной серной кислоте ( Ниман1, 1958) указывают на О-протонирование. [22]
Вероятно, промежуточно образуется соединение 114, которое, по предположению Хьюсгена, перегруппировывается через пяти-членное циклическое переходное состояние. [23]
Для того чтобы объяснить большую реакционную способность 1-бутенилового эфира в реакции с 1 2-диэтоксиэтиленами по сравнению с ТЦЭ, Хьюсген привлекал стерические эффекты. Однако если стерические эффекты имеют первостепенное значение, ТБ-механизм будет более выгоден, чем ЦБ-механизм. ТБ-механизм не может объяснить стереоселективность реакции и стереоселективный захват интермедиата. [24]
Хьюсгена [173], относятся 1 3-ди-поли, имеющие октетную стабилизацию и содержащие ортогональную двойную связь, и б) типа аллильного аниона ( 211), к которым, по классификации Хьюсгена, относятся 1 3-диполи, имеющие октетную стабилизацию, но не содержащие ортогональной двойной связи. [25]
Хьюсген и Уги [7] сообщают, что для внутримолекулярной циклизации по Фриделю - Крафтсу хлорангидридов офенилалканкарбоновых кислот ( 1) в парациклофаны ( 2) А. [26]
Это предположение подменяет первоначальную проблему другой, более общей: каким образом энергия одного и того же переходного состояния распределяется между двумя одновременно образующимися продуктами. Предложенная Хьюсгеном гипотеза, согласно которой карбониевый ион должен быть неустойчивым, если образующаяся одновременно с ним другая частица ( в данном случае молекула азота) особенно устойчива, сама по себе весьма привлекательна, но не является объяснением. [27]
Перфторалкилтетразолы - сильно кислые вещества, обладающие лишь умеренной термостабильностью; сами по себе они не представляют интереса для использования в полимерах. Однако при их термическом разложении образуются неустойчивые и весьма реакционноспособные промежуточные соединения, которые, как предполагают Хьюсген [26] и Браун [27], являются нитрилиминами. При ацилировании перфторалкил-тетразольные связи в цикле становятся настолько слабыми, что его разложение осуществляется при комнатной температуре, вслед за чем происходит циклизация с участием кислорода карбонильной группы, приводящая к образованию 1 3 4-оксадиазольного кольца. [28]
Циклические амиды, содержащие в циклах вплоть до восьми членов, существуют в ые-конфигурации. В случае девятичленных циклов в растворе сохраняется цис-форма, а в твердом состоянии преобладает транс-форма. У всех циклов больших размеров амид-ная группа имеет транс-конфигурацию. Это убедительно доказано Хьюсгеном и др. [190], которые показали, что полоса амид - Н, отсутствующая у uc - лактамов, вновь появляется, когда размер цикла становится достаточно большим, чтобы могла существовать транс-форма. Конфигурация в случае меньших циклических систем дает возможность группам NH образовывать более сильные водородные связи, точно так же как связи циклических димеров кислот сильнее, чем в случае открытых цепей. У пяти -, шести - или семичленных циклов полосы vNH лежат в интервале 3180 - 3210 см-1 и часто сопровождаются дополнительными полосами. Дополнительные полосы наблюдаются также у димерных систем. [29]