Хэммонд

Cтраница 3

Следует отметить, что применение постулата Хэммонда для случая варьирования структуры В оказывается малопригодным, так как такое варьирование может мало сказываться на экзотермичности процесса, а в то же время факт зависимости структуры переходного состояния от таких изменений является бесспорным. [31]

Важную роль при этом играет постулат Хэммонда, согласно которому переходное состояние ближе по структуре к тому из крайних состояний, к которому оно ближе по уровню свободн - pt энергии. Отсюда следует, что в сильно экзотермических реакциях с малой энергией активации переходное состояние должно-быть ближе к исходным соединениям, а в сильно эндотермиче ских реакциях с большой энергией активации - к конечным продуктам. В реакциях с незначительным тепловым эффектом и большой AG переходное состояние существенно отличается как от исходного, так и от конечного состояний системы. [32]

Относительная реакционная способность связей С - Н. [33]

Объяснение можно дать с помощью постулата Хэммонда ( разд. [34]

Рассмотренные примеры однозначно подтверждают применимость расширенного постулата Хэммонда к стадии взаимодействия карбоние-вого иона с нуклеофилом. В соответствии с принципом микроскопической обратимости следует ожидать, что и для стадии диссоциации с образованием нарбониевого иона рассматриваемые принципы должны соблюдаться. [35]

Конкретные экспериментальные работы, посвященные приложимости постулата Хэммонда к Sjyl - процессам, в литературе практически отсутствуют. Некоторая информация получена нами при изучении 5 1-сольволиза замещенных а-бромбензгидрилфенилке-тонов и тритилбензоатов. [36]

Остается также открытым вопрос об использовании постулата Хэммонда при сравнении серий с энтропийным контролем изменения реакционной способности. Подходящие, в принципе, для этого серии III и IV пока не дают определенной информации: величины PY практически равны. [37]

Начало второго периода, согласно Краму и Хэммонду, относится к 1858 г., когда родилась структурная теория органических соединений. Правда, дату рождения структурной теории следует отодвинуть на три года вперед, о чем речь будет идти дальше. [38]

Подытоживая сказанное, можно видеть, что постулат Хэммонда в его расширенной трактовке приводит к выводам, полностью согласующимся с экспериментом. В частности, для реакций электрофильно-го замещения в ароматическом ряду мы должны ожидать соблюдения антибатности реакционной способности и чувствительности, что и имеет место в действительности. [39]

Анализ уравнений Мэрдока помогает определить границы соблюдения постулата Хэммонда и принципа БЭП. [40]

Этот результат можно предсказать на основании использования постулата Хэммонда При уменьшении энергии образующейся связи Н-X реакция становится менее экзотермичной. С - Н более растянута в переходном состоянии ( см. рис. VII-9), и на атоме углерода в переходном состоянии неспаренный электрон локализован в большей степени. [41]

Другие наблюдения химической природы триплетов были впервые сделаны Хэммондом и Лирмейкерсом, которые нашли, что облучение р-ацето-нафтона в оптически активном 2-октаноле не приводит к рацемизации спирта. [42]

В последние годы появились работы, в которых постулату Хэммонда придается количественная трактовка. [43]

Дг 0 const, то принцип БЭП и расширенный постулат Хэммонда должны строго соблюдаться. [44]

Это обобщение является частным случаем утверждения, которое часто называют постулатом Хэммонда [617], согласно которому переходное состояние и неустойчивый промежуточный продукт, возникающий в ходе реакции, в случае если их энергии близки друг другу, будут взаимопревращаться с очень незначительной перестройкой структуры молекулы. [45]

Страницы: 1 2 3 4