Cтраница 4
Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда ( см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. [46]
Недавно Мэрдоком [4.] была предпринята попытка более детально разобрать связь между постулатом Хэммонда и уравнением Брен-стеда и подойти к количественному описанию постулата Хаммонда. [47]
В качестве сенсибилизаторов часто используются триплетные состояния кетонов - метод, разработанный Хэммондом. [48]
Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации ( энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Именно такой однотипный характер влияния заместителей ( как Y, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [49]
Приведем только один пример, подтверждающий ранее высказанную точку зрения о плодотворности применения постулата Хэммонда к реакциям свободнорадикального замещения. Еоойманом было показано [ 44 - 1, что для реакций свободнорадикального хлорирования отсутствует корреляция между логарифмами относительных констант скоростей метилароматических углеводородов и энергиями локализации соответствующих свободных радикалов бенэильного типа. [50]
Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла - Эванса - Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляющего большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. [51]
Анализ уравнения Маркуса - Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла - Эванса - Поляни. [52]
Так как переходное состояние, является ранним ( реакция сильно жютермичиа, что в соответствии с постулатом Хэммонда приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало сказывается на скорости реакции. [53]
Для качественного объяснения изменений в значениях р при варьировании строения реагента следует воспользоваться принципом БЭП и постулатом Хэммонда в расширенной трактовке. Сравним, например, хлорирование молекулярным хлором и хлорноватистой кислотой в хлорной кислоте. Реакция становится менее эндотермичной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние находится раньше на координате реакции. [54]