Cтраница 1
Хэуорс и его сотрудники [92] показали, что если хлопковый делинт или хлопковые линтеры метилировать в атмосфере азота, то после пятидесятикратного метилирования при 15 - 55 концевых групп уже не обнаруживается. Метилируя целлюлозу в атмосфере азота, Хэуорс, Монтонна и Пит [93] показали, что при возрастании числа метилирований постепенно уменьшается размер частиц. Полученные данные показывают также, что описанный метод является весьма несовершенным. [1]
Хэуорс и Пит [1056] изменили метод тем, что они обрабатывают частично метилированные углеводы одновременно цианистым калием и метиловым эфиром хлормуравьиной кислоты, причем получают нитрилы, имеющие карбометоксигруппу у гидроксильной группы. [2]
Согласно Хэуорсу пять атомов углерода и один атом кислорода замкнуты в шести-членное кольцо, в котором пятый углеродный атом Cs. О-атомом, не участвует в глюкозидной связи, Се имеет первичную спиртовую группу, Q и Сз - вторичные спиртовые группы, a Q одного кольца и С4 соседнего соединены кислородным мостиком. [3]
Наиболее распространен видоизмененный метод метилирования по Хэуорсу [98], диметилсульфатом в присутствии щелочи. [4]
В поисках подходящего растворителя для метилирования Сахаров Хэуорс [2] показал, что первоначальное метилирование можно даже с большим успехом проводить в водном растворе при использовании менее дорогих реагентов, таких, как диметилсульфат и 30 % - ный раствор едкого натра. [5]
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами. [6]
Ацетат полисахарида или полисахарид, частично метилированный по методу Хэуорса, можно превратить в полностью метилированный полисахарид при обработке твердым едким натром и диметилсульфатом в те-трагидрофуране. [7]
Провести полное метилирование кислых полисахаридов, таких, как пектовые или альгиновые кислоты, по методу Хэуорса очень трудно. [8]
Окисление щелочного раствора галловой кислоты воздухом дает галло-флавин ( XlXa) [157, 158], строение которого было установлено Хэуорсом и сотрудниками [159, 160] на основании изучения изогаллофлавина ( XIX6, R Н), полученного из галлофлавина действием щелочи. Щелочное расщепление в жестких условиях декарбоксилированного тетраметилизогаллофла-вина приводит к муравьиной кислоте и фталиду ( Х1Хв), как это показано на приведенной ниже схеме. [9]
Метил-сс-в - глюкопиранозил) - в-ксилозу [ Ю ] ( 0 497 г) метилируют один раз по методу Хэуорса. [10]
Такие же конфигурации, вероятно, присутствуют в целлодекстринах, которые являются смесями цепей промежуточных по длине между целлюлозой и олигосахаридами. Хэуорс и Махемер [41] тщательно изучали такие метилированные целлодекстрины. После гидролиза этих промежуточных фракций было определено содержание тетраметилглкжозы. [11]
Также были выделены из древесины следующие лигнаны: матаирезинол ( 105) из ядровой древесины новозеландского хвойного дерева матаи, ногоплодника андийского ( Podocarpus spicatus); оливил ( 106) из древесины оливкового дерева ( Olea europea) [19], иинорезинол ( 107) из смол Pi сея abies, Pinus nigra и P. Хэуорс 1191 дает прекрасный критический обзор всех вопросов, касающихся этой области науки. [12]
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами. [13]
Хэуорс и его сотрудники [92] показали, что если хлопковый делинт или хлопковые линтеры метилировать в атмосфере азота, то после пятидесятикратного метилирования при 15 - 55 концевых групп уже не обнаруживается. Метилируя целлюлозу в атмосфере азота, Хэуорс, Монтонна и Пит [93] показали, что при возрастании числа метилирований постепенно уменьшается размер частиц. Полученные данные показывают также, что описанный метод является весьма несовершенным. [14]
Приведенные проекционные формулы аномеров, предложенные в свое время Фишером и Толленсом, не дают полного представления о пространственном расположении всех частей молекулы моносахарида. Для более наглядного изображения пространственной конфигурации молекул моносахаридов Хэуорс предложил перспективные формулы циклических структур: атомы углерода в цикле отмечаются соответствующими цифрами, а атомы и группы атомов, расположенные справа, помещаются внизу кольца, а расположенные слева - над кольцом. [15]