Хэуорс

Cтраница 2

В 1912 г. одновременно Лейхсом в Германии, Лилиенфельдом в Австрии и Дрейфусом во Франции [327] были запатентованы способы промышленного использования зфиров целлюлозы. В главе V рассматриваются кратко очень важные исследования Дэнхама и Вудхауза, Хэуорса, Херста, Ирвина, Каррела и др., посвященные метилированию целлюлозы. [16]

В настоящее время строение и характер связи между отдельными единицами древесных гемицеллюлоз точно не установлены. Здесь следует, однако, упомянуть превосходные работы многих английских ученых, и в частности Хэуорса Херста и их сотрудников [ 34 - 37J, касающиеся структуры ксилана эспарто, так как это может быть полезно для выяснения характера связей в древесных гемицеллюлозах. [17]

Первые синтезы аскорбиновой кислоты были поэтому направлены к попыткам синтеза р-кетокислоты данной конфигурации, при которой можно было ожидать легкой способности к переходу в энольную форму. В конце 1933 г. одновременно были опубликованы два синтеза: синтез Рейхштейна исходя из d - глюкозы и синтез Хэуорса ( Haworth) исходя из d - галактозы. [18]

Фактически все открытия в области природы и размеров структурных единиц целлюлозы и ее производных, диспергированных в растворах, были сделаны в течение последних 20 - 25 лет. Раньше считали целлюлозу коллоидом, диспергированным в виде мицелл или агрегатов мицелл, описанных Нэгели [56] в 1858 г. Только после того, как Каррер, Фрейденберг, Ирвин и Хэуорс ( глава V) опубликовали очень интересные данные, полученные ими при изучении химического строения целлюлозы, а Спонслер и Дорэ 157 ], а также Мейер и Марк [ 58, 591 сообщили о своих первых открытиях в области кристаллического строения целлюлозного волокна, сделанных ими с помощью рентгенографического метода исследования, приступили к серьезному изучению физической природы растворов целлюлозы. [19]

Уже более 100 лет известно, что глюкоза - углевод с шестью атомами углерода, двенадцатью атомами водорода и шестью атомами кислорода - является основным звеном целлюлозы и что при соединении двух молекул глюкозы выделяются два Н - атома и один О-атом. Но вопрос о том, как построен этот ангидрид глюкозы СбНюО5 или С6Н702 ( ОН) з и как эти основные звенья связываются друг с другом при одновременном изменении растворимости Хэуорс [24] и Фрейден-берг [25] в 1928 г. после многих неудачных попыток впервые разрешили настолько бесспорно, что с тех пор выдвигались только отдельные возражения против установленной ими структурной формулы. [20]

Если исходить из того, что целлюлоза состоит из цепей главных валентностей ( гл. V), одна концевая группа целлюлозы должна отличаться от другой тем, что в ней содержится четыре спиртовых гидроксильных группы, способных метилироваться, в отличие от трех таких групп во всех других глюкозных остатках. Хэуорс и Махемер 170 ], а также Хэуорс и Херст 179 ] аналитически определили отношение тетраметильных групп к три-метильным, производя ацетилирование, одновременное деацетилирсвание и метилирование, затем полный гидролиз соляной кислотой с последующим разделением триметильных и тетраметильных групп путем фракционной перегонки. Они установили, что в состав метилглюкозидов входит 0 5 - 1 0 % тетраметилглюкозидов и, следовательно, в состав цепных молекул целлюлозы входит от 100 до 200 глюкозных единиц. [21]

Поэтому Толленс уже в 1883 году на основе того, что альдозы весьма слабо проявляют альдегидные свойства, предположил наличие у них фуранового кольца. Значительно позже Хэуорс ( 1927 - 1929) установил у гексоз наличие пиранового кольца. [22]

Как было указано выше, А. А. Колли еще в 1871 г. предложил циклическую окисную форму строения глюкозы. Лишь в 1926 г. Херст и Хэуорс показали, что в устойчивых формах моносахаридов находится шестичленное кольцо ( см. стр. [23]

Некоторые данные о двойном лучепреломлении волокон. [25]

Оптическая вращательная способность целлюлозы объясняется асси-метричной структурой глюкозной единицы. Это значительно ниже оптического вращения обычных Сахаров и соответствует низкой оптической активности, наблюдаемой в различных растворах целлюлозы. Во время деградации вращательная способность заметно повышается - факт, который Хэуорс [111, 112], Фрейнденберг и Кун [113] использовали для того, чтобы количественно проследить гидролиз целлюлозы и кинетику этой реакции. [26]

В поисках подходящего растворителя для метилирования Сахаров Хэуорс [2] показал, что первоначальное метилирование можно даже с большим успехом проводить в водном растворе при использовании менее дорогих реагентов, таких, как диметилсульфат и 30 % - ный раствор едкого натра. В настоящее время для метилирования разнообразных производных Сахаров предложены различные модификации методов Пурди и Хэуорса. В качестве примеров можно привести, во-первых, использование Куном [ 31 в качестве растворителя 1М ] - диметил-формамида в совокупности с реагентами Пурдк, что в некоторых случаях приводит к полностью метилированным производным Сахаров с высоким выходом уже после одной обработки, и, во-вторых, использование Мензисом [4] для метилирования невосстанавливающих Сахаров гидроокиси таллия и йодистого метила. Другие модификации рассматриваются ниже. [27]

Карбонаты Сахаров обычно представляют собой кристаллические соединения, которые довольно легко выделить. Будучи сложными эфи-рами, они легко гидролизуются щелочами. В отличие от изопропилиде-новых производных карбонаты относительно устойчивы к кислотам; это свойство карбонатов использовали Хэуорс и сотрудники для получения чистых фуранозидных производных Сахаров. [28]

Рентгенографический метод с успехом применялся только при изучении пучков твердых волокон, а не растворов целлюлозы. Однако с его помощью было получено достаточное количество данных относительно дисперсий целлюлозы. Спонслер и Дорэ [71], а также Мейс р и Марк [59], пользуясь результатами химического исследования Хэуорса ( гл. V и VI) показали, что целлюлоза состоит из остатков ангидроглюкозы в форме амиленоксид-ных колец, соединенных друг с другом связями главной валентности в 3-положении элементарного звена и образующих длинные молекулы наподобие цепей. Именно этой периодичностью и объясняются субмолекулярные размеры элементарных звеньев. Эти длинные цепные молекулы удерживаются поперечными связями вторичной валентности. [29]

Эта цифра достижима только с регенерированной или сильно ацетилированной целлюлозой. Однако при сильном аце-тилировании имеет место и деградация, на что указывают возрастающие медные числа. При метилировании ацетилцеллюлозы в жидком аммиаке содержание метоксильных групп увеличивалось параллельно возрастанию медных чисел, и временами процент метоксилов превышал теоретическую величину для триметилцеллюлозы. Ацетат целлюлозы Хэуорса и Махемера, приготовленный с использованием хлоруксусного ангидрида, уксусной кислоты и двуокиси серы, который имел низкое медное число, также давал метилцеллюлозу, содержащую только 42 2 % метоксильных групп, что более чем на 3 % ниже теоретического, аработаясметилцеллюло-зой, имеющей несколько более высокое содержание метоксильных групп ( 42 4 %), Каррер и Эшер уже не смогли получить положительную пробу на свободные гидроксильные группы. При алкоголизе метанолом таких продуктов получалась не только 2, 3, 6-триметилглкжоза ( 1), но и небольшое количество 2 3-диметилглюкозы. Это как будто указывает на то, что довольно значительная фракция первичных гидроксильных групп ( в положении 6) блокирована, что может свидетельствовать о присутствии химических связей или мостиков между целлюлозными цепями, иначе говоря, возможной сетки, которую Фрейденберг категорически отрицал. Если, как сообщают Каррер и Эшер, некоторое количество гидроксильных групп действительно отсутствует, то можно предполагать, что смежные цепи целлюлозы могут удерживаться вместе скорее первичной, чем вторичной валентностью. Для решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные. [30]

Страницы: 1 2 3