Индекс - свободная валентность
Cтраница 2
 |
Зависимость длины связи от порядка связи. [16] |
Понятие индекс свободной валентности неприменимо для атомов, участвующих в образовании: только 0-связей, как, например, в этане. Индекс свободной валентности 0 732 указывает на способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше F, тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы Frl обычно характерны для свободных радикалов. [17]
 |
Уровни энергии и заселенность. [18] |
Определим индексы свободной валентности. Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [19]
 |
Зависимость реакционности ароматических углеводородов по отношению к присоединению радикала. [20] |
Как индекс свободной валентности, так и энергия локализации характеризуют реакционность различных молекул по отношению к какому-либо определенному радикалу. Эти методы не позволяют сравнивать скорости реакций с участием различных радикалов. Поэтому метод энергии переходного состояния ( глава VII) обладает принципиальным преимуществом по сравнению с рассмотренными выше методами. [21]
Понятие индекс свободной валентности применяется также для характеристики нуклеофильных и электро-фильных реакций, причем общее положение остается тем же, что и для радикальных процессов: реакция идет тем легче, чем выше индекс свободной валентности. Исходя из этого, можно сделать вывод, что двойная связь С-5-С-6 в пиримидина представляет собой наиболее реакцконноспособное место и что урацил более активен, чем цитозин. Эти выводы, в общем, согласуются с экспериментом, хотя имеются и определенные исключения. Так, например, и индекс свободной валентности, и заряды на атомах предсказывают, что атомы С-2 и С-4 в молекуле урацила должны быть примерно одинаковыми по своей реакционной способности и что в молекуле цитозина атом С-2 должен быть значительно более активен по отношению к нуклеофильным реагентам, чем С-4. Однако в обоих случаях в основаниях и в производных от них нук-леозидах и нуклеотидах более реакционноспособным является атом С-4 пиримидинового ядра. [22]
Использование индексов свободной валентности в качестве критерия реакционноспособности / является анахронизмом, истоки которого лежат в теории парциальных свободных валентностей Тиле. Основная идея состоит в том, что атом в сопряженной системе обладает ограниченной максимальной способностью к образованию я-связей. Если реальные связи, оцененные по сумме порядков я-связей, образованных атомом, меньше этого предела, то разность должна быть мерой дополнительных валентных возможностей атома - его способности связывать еще другие группы. Первоначально индекс свободной валентности был определен на основании порядков связей, введенных Полингом и вычисленных методом валентных связей в рамках теории резонанса. Позднее было показано, что порядки связей, вычисленные с помощью метода МОХ, приводят к аналогичным результатам. [23]
 |
Расположение в пространстве ядер атомов углерода в молекуле метилциклопропена. [24] |
Определение индекса свободной валентности основано на предположении, что атом обладает ограниченной способностью к образованию химических связей. [25]
Стрелками указаны индексы свободной валентности, веса ребер - порядки связей, веса вершин - л-электроппые плотности. [26]
 |
Молекулярные диаграммы для трополона. [27] |
Для пиридина индексы свободной валентности не указаны; цифры около атомов обозначают я-электронную плотность на данном атоме. Атом углерода с я-электронной плотностью, равной 1 00, следует считать электронейтральным, поскольку принято, что каждый атом углерода в ароматическом кольце несет целый положительный заряд. [28]
Следовательно, индекс свободной валентности в этом случае равен нулю, что равнозначно условию, что структуры Дьюара не учитываются. Из рассмотренного примера становится очевидным, что понятие о свободной валентности, введенное первоначально в теории резонанса [ И ], в рамках этого метода в известной мере неоднозначно. Значение индекса свободной валентности зависит от выбора резонирующих структур. [29]
Чем больше индекс свободной валентности, тем сильнее выражен эффект повышения кислотности. На самом деле кислотность гидроксильного производного нафталина больше, чем фенола, так как у нафталина индекс свободной валентности выше. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5