Cтраница 2
Они предположили, что возможное дезактивирующее столкновение трех тел, вероятно, проявляется как два последовательных столкновения. Каллеаром и Цветановичем [95] было предложено в 1956 г. альтернативное объяснение, которое даже лучше передавало соотношение между экспериментальными и теоретическими выражениями скоростей и не включало представления о тройном столкновении. Они допустили, что в общей реакции участвуют два электронно - и колебательно-возбужденных состояния с примерно одинаковыми временами жизни. [16]
Из приведенных выше данных следует, что механизм радиационно-химических превращений эпоксидных соединений, несмотря на широкое применение этих соединений в атомной и космической технике, где они подвергаются действию излучений высокой энергии [ 61, НО, 251, 254, 409 ], специально не исследовался. В связи с этим, определенный интерес представляют работы, посвященные выяснению механизма фотолиза а-окисей, так как известно, что между фотохимическими и радиационно-химическими процессами часто наблюдается далеко идущая аналогия. При изучении фотолиза а-окисей Цветанович и Дойль [327] постулировали разрыв С-О - связи в эпоксидном кольце и образование радикалов. [17]
Квантовые выходы Н2 и СО ( рис. 1) и СН4, С2Н4, С2Нв и С3Н8 ( рис. 2) определялись как функция давления субстрата при 28 2 С и / 0 1 23 - 1015 квант / сек. Выход Н2 растет монотонно с увеличением давления ( до - 300 мм рт. ст.), квантовый выход СО, равный 0 30 0 02, по-видимому, не зависит от давления. Падение выхода СО при высоких давлениях, согласно Цветановичу ( см. рис. 1, в [3]), не подтвердилось. В пределах ошибки эксперимента ФНг Фсо для давлений 300 мм рт. ст. Это но существу требует, чтобы на каждую образовавшуюся молекулу генерировался один атом или молекула водорода. Уменьшение Фн2 с уменьшением давления можно объяснить миграцией атомов Н к стенкам, где они рекомбинируют, а не отрывом атомов II от субстрата. [18]
Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода ( получающихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N20) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окисления этилена молекулярным кислородом. Таким образом, опыты Цветановича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, по-видимому, не включает в себя атомы кислорода - во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. [19]