Cтраница 4
Является ли интермедиат ( 40) цвиттер-ионом, как показано на схеме, или очень лабильным а-лактоном ( 40а), точно не установлено. При увеличении концентрации нуклеофила ( - ОН) увеличивается и доля обычной атаки сзади по механизму SN2 с обращением конфигурации. [46]
Ион МНз-СН2-СОО обладает амфотерными свойствами и называется цвиттер-ионом. [47]
Производное 5 является хиральным, получающийся из него цвиттер-ион ахирален. В 5 атомы водорода Нх и Нп находятся в различном химическом окружении, поэтому они различимы в спектре ЯМР. В промежуточной частице Нх и Н идентичны из-за плоскости симметрии. При селективной замене одного из двух атомов водорода на дейтерий в результате частичного превращения в 6 в выделяемом 5 должно наблюдаться перераспределение метки между Нх и Нп в том случае, если первая стадия обратима. При необратимой первой стадии перераспределение метки происходить не должно. [48]
Увеличение числа цианогрупп должно приводить к понижению энергии промежуточного цвиттер-иона и к росту скорости реакции. Понятно, что из изомерных дицианэтиленов наиболее реакционно-способным должен быть 1 1-дицианэтилен, в котором обе циано-группы будут принимать участие в стабилизации образующегося анионного центра за счет своих - F - и - С-эффектов. [49]
Увеличение числа цианогрупп должно приводить к понижению знергии промежуточного цвиттер-иона и к росту скорости реакции. Понятно, что из изомерных дицианэтиленов наиболее реакционно-способным должен быть 1 1-дицианэтилен, в котором обе циано-группы будут принимать участие в стабилизации образующегося анионного центра за счет своих - F - и - С-эффектов. [50]
В этом случае в результате взаимодействия с нуклеофилом образуется цвиттер-ион VI. Для отщепления уходящей группы необходим предварительный отрыв протона, так как отрыв фе-ноксигруппы от VII должен идти значительно быстрее, чем от VI. Поэтому в тех случаях, когда скоростьопределяющей стадией оказывается отрыв феноксигруппы, реакция должна катализироваться основаниями. Это можно объяснить тем, что по мере увеличения концентрации гидроксиль-ных ионов скорость второй стадии все более увеличивается, и происходит смена скоростьопределяющей стадии. Наиболее медленной становится первая стадия-присоединение нуклеофила, и скорость реакции больше не зависит от концентрации основания. Подобное запределивание скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора характерно для двухстадийных процессов, в которых происходит смена скоростьопределяющей стадии ( см. также гл. Для той же реакции было показано [ 55, 1966, с. [51]
Продукт II быстро разлагается через промежуточное соединение III в цвиттер-ион IV и альдегид или кетон V. Цвиттер-иоп может стабилизироваться: 1) реакцией с альдегидами и кетоиами с переходом в озонид VI ( если озонирование проводят в СС14, хлороформе, тетра-гидрофурапе и др.); 2) образованием алкокси - или ацил-оксигидроперекисей VII ( если в качестве растворителей применяют воду, спирт, органич. [52]
Продукт II быстро разлагается через промежуточное соединение III в цвиттер-ион IV и альдегид или кетон V. Цвиттер-ион может стабилизироваться: 1) реакцией с альдегидами и кетонами с переходом в озонид VI ( если озонирование проводят в СС14, хлороформе, тетра-гидрофуране и др.); 2) образованием алкокси - или ацил-оксигидроперекисей VII ( если в качестве растворителей применяют воду, спирт, органич. [53]