Cтраница 2
Метод частичного ацетилирования целлюлозы был разработан в 1905 - 1906 гг., а в последующие годы и сухой способ формования ацетатных волокон из раствора частично ацетилированной целлюлозы в ацетоне. [16]
Целлюлозу с гидрофобными свойствами получают ацетилированием или си-ликонизированием. Ацетилированная целлюлоза растворима в некоторых органических растворителях: галогенированных углеводородах, диоксане, кетонах, органических эфирах. [17]
Перед ТСХ рекомендуется активировать слой 10 мин при 60 С. Ацетилированные целлюлозы на основе целлюлоз Selecta 123, 124, 140 dg, 143 и 144 ( см. раздел 50); выпуск марок № 20 и 21 прекращен. [18]
Ацетилированная целлюлоза неустойчива ( растворима) в некоторых органических растворителях: галогенированных углеводородах, диоксане, кетонах, эфирах. Пластины для ТСХ с ацетилированными целлюлозами активируют 5 - 10 мин при 60 С ( готовые пластины-см. [19]
Имеются данные об ацетилировании кетеном целлюлозы, замоченной F уксусной кислоте. В этих условиях получается неполностью ацетилированная целлюлоза, содержащая 36 3 % связанной уксусной кислоты. Ацетилирующим реагентом является, по-видимому, не сам кетен, а уксусный ангидрид, образующийся при взаимодействии кетена с уксусной кислотой. [20]
Имеются данные об ацетилировании кетеном целлюлозы, замоченной F уксусной кислоте. В этих условиях получается неполностью ацетилированная целлюлоза, содержащая 36 3 % связанной уксусной кислоты. Ацетилиругощим реагентом является, по-видимому, не сам кетен, а уксусный ангидрид, образующийся при взаимодействии кетена с уксусной кислотой. [21]
В последнее время опубликована работа по ацетилированию кетеном целлюлозы, замоченной в уксусной кислоте. В этих условиях получается неполностью ацетилированная целлюлоза, содержащая 36 3 % связанной уксусной кислоты. Значительное количество кетена расходуется на побочную реакцию его полимеризации, что является основным затруднением при осуществлении этого способа. [22]
При элюировании смесью этанол-дихлор-метан-вода ( 20: 10: 1) получены следующие значения Rf. Шато и др. [43] использовали смешанный слой из ацетилированной целлюлозы и оксида алюминия ( 1: 2) для двумерного разделения. [23]
Взаимодействие разделяемых веществ с матрицей имеет место не только на гелях декстрана. Крэйг и Энзевин [50] при определении скорости диализа аминокислот через мембраны из ацетилированной целлюлозы, обладающие избирательной проницаемостью, установили, что ароматические аминокислоты диффундируют с гораздо большей скоростью, чем ожидалось. Очевидно, диффузия ускоряется за счет промежуточной адсорбции на мембране. Когда набухшую мембрану ( после того как через нее прошло 50 % смеси) быстро изолировали и подвергли анализу, она содержала больше ароматических аминокислот, чем остальных. Полиакриламидные гели также задерживают некоторые ароматические соединения. Таким образом, сродство гелей к ароматическим соединениям зависит не только от количества полимера в фазе геля. Сан и Сехон [51] установили, что сильно набухающий поли-акриламидный гель 5 - 20 ( ST 13, см. стр. Очевидно, в отношении сродства к ароматическим соединениям решающее значение имеет структура геля. Это относится и к гелям декстрана: в ряду сефадексов G-200, G-75, G-25, G-15 и G-10 значения Каи для фенола, как и следовало ожидать, сильно возрастают. [24]
Необходимость проводить подобные химические обработки связана с тем, что в области 215 - 400 ммк, в которой проводились измерения отдельными авторами 89, ацетилцеллюлоза не имеет максимумов поглощения, в отличие от смешанных эфиров, содержащих фенилоксамидные или тритиловые группы. Однако недавно советские исследователи показали10, что при измерении спектров поглощения пленок ацетилцеллюлозы и спектров диффузного отражения частично ацетилированной целлюлозы или ацетатного волокна в области 200 - 240 ммк появляется полоса поглощения с максимумом в области 208 ммк, присущая ацетильным группам. Ее интенсивность возрастает с увеличением ацетильного числа. [25]
Продукты этих реакций часто содержали фракции, которые были нерастворимы в соединениях, способных растворять ацетилированный лигнин и ацетилированную целлюлозу. Таким образом, фактически продукты реакции ацетилирования нельзя было разделить на их составные части. [26]
Наблюдается резкое отличие ацетатного шелка от всех других видов В. Вискозный, нитратный и медноаммиачный шелк являются по существу регенерированной целлюлозой ( гидратцеллюлозой), тогда как ацетатный шелк состоит из ацетилированной целлюлозы. По этой причине первые три вида искусственного шелка относятся к красителям в общих чертах так же, как хлопок, хотя и показывают нек-рые специфич. Первое явление зависит от того, что в нитях искусственного шелка мы имеем физически измененную целлюлозу с более рыхлым строением, чем у природных волокон ( кристаллиты лишь в малой степени ориентированы в пространстве, тогда как у природных волокон кристаллиты расположены определенным образом вдоль оси волокон); поэтому в связи с сильно увеличенной поверхностью адсорбционные явления при поглощении красителей происходят у искусственного шелка более энергично. Более яркая окраска при том же % поглощенного красителя - явление чисто оптическое, зависящее от показателя преломления искусственного волокна. При том же сорте искусственного шелка наблюдаются различия в отношении к окрашиванию, зависящие от механич. Эти трудности были однако преодолены ( Клавель), и в настоящее время вырабатываются специальные красители ( напр. Этой специфичностью ацетатного шелка пользуются даже на практике для достижения пестрых цветных эффектов в тканях из смешанной пряжи. [27]
Примером применения ИК-спектроскопии для количественного анализа является определение степени ацетилирования. Интенсивная полоса при 5 68 мкм, обусловленная валентными колебаниями С-О - группы сложного эфира, достаточно хорошо изолирована от других полос в спектрах целлюлозы или частично ацетилированной целлюлозы. Интенсивность поглощения, измеренная в максимуме положения полосы, может быть использована для количественного определения. Для анализа препаратов, содержащих более 10 % ацетильных групп, нужно увеличить количество бромистого калия в образце. Это количество - устанавливается сразу для данной серии образцов и сохраняется постоянным, что делает возможным определение концентрации из градуировочной кривой. [28]
Большая часть ( 70 %) всех красителей применяется для текстильных волокон. Важнейшие текстильные волокна: натуральные целлюлозные - хлопок и лен, натуральные белковые - шерсть и шелк, искусственные - вискозное волокно ( регенерированная целлюлоза), триацетатное ( полностью ацетилированная целлюлоза) и ацетатное ( ацетилировано 80 % гидроксигрупп целлюлозы), синтетические - полиамидное ( в СССР капрон), полиэфирное ( лавсан), полиакрилнитрильное ( нитрон), менее распространенное полипропиленовое. Синтетические и искусственные волокна называют химическими. По способности окрашиваться вискозное волокно близко к хлопку, а лавсан к триацетатному. В меньшей степени такими же свойствами обладают полиамидное и ацетатное волокна. [29]
Для идентификации сигнала, принадлежащего ацетильным группам при С ( 6), использовали образцы, в которых свободные первичные гидроксильные группы были определены с помощью тритилирования. Пик при т 7 91 действительно принадлежит ацетильной группе при С ( 6; подтверждением служит наблюдение, что этот сигнал всегда интенсивнее других ацетильных сигналов в спектрах серии частично ацетилированных целлюлоз, полученных прямым действием ацетилхлорида. Ранее [21] было показано, что в реакции этерификации первичная гидрок-сильная группа наиболее активна. [30]