Cтраница 3
После того, как испарилась капиллярно удерживаемая вода, прочность, казалось бы, должна резко упасть. Но при этом на смену капиллярным силам приходят силы межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе. Высокая асимметрия волокон и их гибкость обеспечивают образование большого числа контактов каждого волокна с соседними волокнами. Тесный контакт двух поверхностей сильно набухшей целлюлозы, находящейся в пластическом состоянии, приводит к взаимодействию между сегментами макромолекул целлюлозы и между гидрок-сильньши группами звеньев в соседних цепях. Таким образом, в местах контактов таких волокон может происходить образование очень пластичного слоя. Не исключено, что здесь частично наблюдается и своеобразное взаимное смешение сегментов целлюлозных молекул, которое согласно Воюцкому [10, 11] следует обозначать как аутогезию. [31]
Кажущееся увеличение содержания полиоз в древесине после термической обработки обусловлено образованием целлюлозы с короткими цепями. Следовательно, первая стадия термической деструкции целлюлозы заключается в расщеплении ее макромолекул с образованием щелочерастворимых продуктов. Степень полимеризации оставшейся целлюлозы также оказывается пониженной. Предполагают [51 ], что у набухшей целлюлозы с влажностью 60 % при термообработке происходит рекристаллизация, которая уменьшает расщепление цепей. [32]
Используя метод ауторадиографии, Иши-кава [91] показал, что в среде уксусной кислоты меченная изотопом 35S серная кислота поглощается рыхлыми участками волокон древесной целлюлозы. Совместное действие воды и серной кислоты в растворе уксусной кислоты довольно сложно. Вода образует с серной кислотой гидраты и понижает степень ее ионизации [90], что было установлено путем определения температуры замерзания и электропроводности растворов. Поэтому, с одной стороны, увеличение содержания воды в равномерно набухшей целлюлозе уменьшает скорость ее деструкции, но, с другой стороны, добавление воды к частично набухшей целлюлозе делает сорбцию серной кислоты более равномерной, что увеличивает скорость гидролиза. [33]
Они установили, что рентгенограмма целлюлозы не исчезает до тех пор, пока замещение не достигнет 45 %, и что может образоваться до 70 % триацетата целлюлозы, который не обнаруживается на рентгенограмме. Гесс объяснял это тем, что поверхность мицелл составляет примерно 50 % всей поверхности целлюлозы и что эта поверхность в первую очередь вовлекается в реакцию, но не может быть обнаружена, так как не задерживает рентгеновских лучей. Даже тогда, когда прореагирует следующий молекулярный слой и образуется 70 % триацетата целлюлозы, он не обнаруживается на рентгенограмме, тогда как глубже расположенные слои мицелл на рентгенограмме по-прежнему будут иметь кристаллический характер. Тимелл [28] указывает, что 40 - 50 % гидроксильных групп в набухшей целлюлозе находятся в аморфных участках, которые первыми вступают в реакцию, не вызывая изменения рентгенограммы. В дальнейшем реакция постепенно и беспорядочно распространяется вдоль цепей кристаллитов, в результате чего, получается расплывчатая рентгенограмма. Наконец, при постепенном возрастании содержания триацетата целлюлозы, появляется характерная рентгенограмма триацетата целлюлозы. Тимелл приходит к выводу, что, судя по рентгенограмме, при этерификации в присутствии реагента, вызывающего набухание, происходит пермутоидная реакция. [34]
Используя метод ауторадиографии, Иши-кава [91] показал, что в среде уксусной кислоты меченная изотопом 35S серная кислота поглощается рыхлыми участками волокон древесной целлюлозы. Совместное действие воды и серной кислоты в растворе уксусной кислоты довольно сложно. Вода образует с серной кислотой гидраты и понижает степень ее ионизации [90], что было установлено путем определения температуры замерзания и электропроводности растворов. Поэтому, с одной стороны, увеличение содержания воды в равномерно набухшей целлюлозе уменьшает скорость ее деструкции, но, с другой стороны, добавление воды к частично набухшей целлюлозе делает сорбцию серной кислоты более равномерной, что увеличивает скорость гидролиза. [35]
Коэффициент распределения вещества зависит от его растворимости в подвижном растворителе и от адсорбции его на целлюлозе. Механизм разделения смеси веществ с помощью хроматографии на бумаге заключается в следующем. На пути движения растворителя по бумаге помещают смесь веществ, подлежащих разделению. Растворитель, достигнув участка бумаги, на котором находится смесь веществ, начинает экстрагировать отдельные вещества и передвигать их по бумаге с различной скоростью. При движении по бумаге вещества группируются по скорости их движения, образуя ряд отдельных групп, каждая из которых содержит одно или несколько веществ. Величина скорости движения веществ по бумаге обусловлена величиной равнодействующей двух противоположно направленных сил: силы сродства вещества к растворителю ( растворимость) и силы адсорбции вещества на набухшей целлюлозе. Чем выше растворимость данного вещества в растворителе и чем быстрее передвигается растворитель по бумаге, тем больше сила, двигающая вещество в направлении движения растворителя. Сила адсорбции вещества на целлюлозе тормозит это движение. Величина и конфигурация молекул передвигаемых веществ оказывает влияние на скорость движения вещества и его отделение от других веществ. Коэффициенты распределения веществ различны при употреблении различных растворителей, поэтому для хрома-тографического разделения смесей различных веществ необходимо выбирать растворитель, обеспечивающий наиболее полное разделение веществ. [36]
Определение способности целлюлозы к набуханию имеет большое практическое значение. Известно, что волокна неразмолотой целлюлозы являются относительно жесткими и хрупкими. При использовании целлюлозы для изготовления бумаги большое значение имеет повышенная пластичность и гибкость волокон. Способность целлюлозы к набуханию имеет особенно большое значение в производстве искусственного волокна. Это свойство целлюлозы определяет ее поведение при мерсеризации, при ксантогенировании щелочной целлюлозы, а также при различных других химических реакциях. Набухание целлюлозы при мерсеризации способствует удалению из нее низкомолекулярных фракций. В набухшую целлюлозу лучше диффундирует сероуглерод в процессе ксантогенирования. Формование и вытяжка волокон также связаны с процессом набухания. [37]
Целлюлоза является одним из основных компонентов оболочки всех растительных клеток. Не вдаваясь в детали аналитического строения отих клеток и строения самой целлюлозы, подробно описанные в специальных монографиях [ 1 - 61, отметим наиболее существенные черты морфологии целлюлозного волокна. Отдельное волокно целлюлозы состоит, в свою очередь, из многих связанных между собой линейных молекул полимера авгидро - ( 3 - В-глюкозы, имеющих в природном состоянии большую длину. При длине каждого глюкозного остатка около 5 А общая длина таких макромолекул составит 6 мкм, что достаточно велико, чтобы видеть их в световой микроскоп. Однако они являются невидимыми ввиду своей малой толщины, для которой разрешающая способность микроскопа недостаточна. Слоистость и фибриллярное строение волокна целлюлозы лучше всего наблюдаются после его обработки жидкостями, вызывающими набухание. То, что набухшая целлюлоза распадается на пучки при размоле, говорит о неравноценности связей внутри волокна, о его макро - и микрогетерогенности Набухание - процесс, приводящий я разрушению слабых гвнзей, к выявлению скрытой гетерогенности истемы. В то же время набухание увеличивает пластичность целлюлозного волокна в целом, так как ослабляет внутри него межмоле-нулярное взаимодействие. [38]