Аномеризация
Cтраница 2
Для силилирования Сахаров реактив непригоден, так как он вызывает их аномеризацию. [16]
Процесс состоит из четырех этапов: образование фуранозидов из исходного моносахарида, аномеризация в равновесную смесь фуранозидов, изомеризация фуранозидов в пиранозиды и, наконец, аномеризация пиранозидов. В результате реакции образуется равновесная смесь четырех возможных изомеров. Повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют возрастанию доли пиранозидов. [17]
В неводных средах в присутствии кислых катализаторов О-гликозиды и их производные способны к аномеризации. Наиболее подробно изучена аномеризация ацетатов гликозидов, находящая применение в синтезе ( см. стр. [18]
С другой стороны, кажущаяся скорость окисления экваториальных аномеров ниже фактической благодаря конкурирующему процессу аномеризации, который превращает их в аксиальные аномеры. [19]
Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олигосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гли-козидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов; 1 2-цис-гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. [20]
Изомеризация, сопровождаемая изменением конфигурации при Сь так называемом аномерном центрег обычно назы вается аномеризацией. [21]
Взаимодействия между Oi и О2 разумно не принимать во внимание, поскольку они ослабляются при аномеризации. [22]
Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно - или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. [23]
При изучении равновесия 2-ацетокси - 4-метилтетра-гидропирана [51], показанного на рис. 3.22, а также аномеризации тетраацетатов четырех альдопентопи-раноз [ 50в ] для ( О: ОАс) была получена величина, равная 1 3 ккал / моль. Для бензоилоксигруппы ано-мерный эффект, вероятно, более высокий [64], а для ацетилтиогруппы - более низкий [65], чем аномерный эффект ацетоксигруппы. Это соответствует аномерному эффекту ( O: OGH3), равному 0 9 ккал / моль, для данной смеси растворителей. [24]
 |
Аномеризация D-глкжоиираноз. [25] |
Общепринятым является механизм [1-4], включающий ациклический интермедиат, как показано на рис. 5.1, для аномеризации о-глкжопираноз. [26]
Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации - типа ( в) и ( г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы ( д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [27]
Прибавление а-формы глюкозы к раствору борной кислоты повышает его электропроводность, которая, однако, далее постепенно уменьшается вследствие аномеризации и достигает равновесного значения; прибавление р-формы по той же причине приводит к медленному повышению электропроводности раствора до равновесного значения. [28]
Первый вклад ( А) характерен для заместителя у аномерного центра С-1 и не зависит от конфигурации остальных атомов кольца; аномеризация не изменяет величины этого вклада, вызывая лишь обращение его знака. Другой вклад ( В) характерен для конфигурации центров, начиная с атома С-2, и не зависит от конфигурации центра С-1 и природы находящегося при нем заместителя. [29]
Процесс состоит из четырех этапов: образование фуранозидов из исходного моносахарида, аномеризация в равновесную смесь фуранозидов, изомеризация фуранозидов в пиранозиды и, наконец, аномеризация пиранозидов. В результате реакции образуется равновесная смесь четырех возможных изомеров. Повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют возрастанию доли пиранозидов. [30]
Страницы: 1 2 3 4