Cтраница 4
Экваториальный гидроксил p - D-глюкозы ацетилируется намного-быстрее, чем у a - аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию D-сахара. [46]
Экваториальный гидроксил p - D-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у - аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию D-сахара. [47]
В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение а - и ( 3-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [48]
Интересно отметить, что на соотношение р - и а-аномеров могут влиять как тип и количество МФ-катализато-ра, так и концентрация гидроксида натрия. Изменение количества катализатора влияет, по-видимому, как на скорость ( ip: а) - аномеризации, так и на скорость распада исходных соединений. [49]
Другие сахара, однако, обнаруживают сложную мутаро-тацию, проявляющуюся в первоначальном быстром изменении оптического вращения с последующим замедлением, причем не обязательно в том же направлении; в этих случаях в равновесии участвует более двух компонентов. Первоначальную быструю мутаротацию приписывают взаимному превращению форм пиранозы и фуранозы, тогда как медленную стадию относят к аномеризации пиранозных форм. Наличие начальной быстрой стадии может указывать на участие в равновесии значительных количеств форм фуранозы. Арабиноза, рибоза, галактоза и талоза служат примерами таких Сахаров. [50]
Чюреш [170] изучил скорость аномеризации р-пентаацетилглюкозы в СН3СООН, ( СН3СО) 20 и СНС13 под действием BF3 - 2CH3COOH и BF3 0 ( G2H5) 2 и установил, что аномеризация является реакцией первого порядка. Введение BF3 в раствор пентаацетилглкжозы в СНС13 вызывает выделение комплекса фтористого бора с пентаацетилглюкозой в виде геля и аномеризация не доходит до конца. [51]