Cтраница 2
Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. [16]
Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа R способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж -, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. [17]
Производные углеводов, соответствующие таким циклическим виниловым эфирам, называются гликалями, причем эти соединения имеют значительную синтетическую ценность в результате разнообразия селективных реакций присоединения, которым они подвергаются; к таким реакциям относятся окисление, гидратация, гидрирование, гидрогалогенирование, галогенирование, окси-меркурирование и гидроформилирование. [18]
Микробиологическое гидроксилирование ароматического кольца широко освещено в литературе, однако в настоящее время этот метод имеет - гораздо меньшую синтетическую ценность для химика-органика, чем гидроксилирование алифатических соединений, которому посвящено значительно меньшее число работ. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами: во-первых, гидроксилированное ароматическое кольцо становится чрезвычайно чувствительным к дальнейшему окислению с помощью других ферментов в клетке или в бесклеточных экстрактах, которое протекает обычно с разрывом кольца и разрушением его до меньших фрагментов ( это будет обсуждаться в гл. Однако известные, пусть малочисленные более или менее полезные синтетические методы позволяют надеяться на то, что в этой области будет еще многое открыто. Выделение первой гидроксилазы в кристаллическом виде [13] позволяет предполагать, что процесс последовательной деградации можно будет в конечном счете расчленить на индивидуальные реакции. [19]
Описан ряд реакций присоединения к циклопропенам, в том числе функционально замещенных, которые могут в отдельных случаях представить синтетическую ценность для получения циклопропанов. [20]
В случае терминальных алкенов RCH CH2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала ( 27); тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно fla наименее замещенный углеродный атом двойной связи. [21]
Алкоксильные и тиильные группы, а также сложноэфирные группировки отщепляются от вторичного атома углерода заметно легче, чем от первичного, что повышает синтетическую ценность этого метода. Для получения а-арилированных хлоралканов из простых эфиров наиболее удобен хлористый водород. Хлорангидриды для замены алкоксигрупп на хлор целесообразно применять в сочетании с безводными кислотами Льюиса. [22]
Ароматические альдегиды легко получаются при окислении аралкиловых спиртов АгСН2ОН, однако так как последние образуются только из соответствующих галогенидов АгСН2С1 или сложных эфиров ArCO2R, метод имеет лишь ограниченную синтетическую ценность. Превращение можно осуществить действием многих реагентов; наиболее эффективными окислителями служат реагент Коллинса ( комплекс триокспд хрома - пиридин) [38], дихлордицианобензохинон ( ДДХ) [39] и некоторые неорганические реагенты, адсорбированные на нерастворимой подложке. К ним относятся карбонат серебра на целите [40], хромовая кислота на ионообменных смолах [41] или на графите [42] и перман-ганат калия на молекулярных ситах [43], причем последний реагент отличается от водного иерманганата калия, дающего кар-боновые кислоты. Во всех случаях получены высокие выходы альдегидов ( 80 %) и очень мало кислот в качестве побочных продуктов. [23]
Следует сказать, что при использовании тозилазида реакционная смесь имеет обычно более сложный состав, а выход основных продуктов ниже, чем при других способах генерации аминонитренов, что ограничивает синтетическую ценность этого метода. [24]
В своих исследованиях, направленных на региоселективный синтез антрациклиновых кольцевых систем, применяемых в качестве антибиотиков, Свентон и сотрудники использовали эту реакцию для приготовления литиированного кеталя хинона, имеющего очевидную синтетическую ценность. Взаимодействие полученного таким образом литийорганического реагента с такими карбонильными соединениями, как диметил-3 - метоксифталат, дает функционализиро-ванные кетали кетонов, которые могут быть прогидролизованы до соответствующих хинонов. [25]
Свободнорадикальное гидроксилирова-ние ароматических соединений представляет большой интерес в связи с биологическими процессами гидроксилирования; множество реагентов было использовано для имитации действия многофункциональных оксидаз. Синтетическая ценность таких систем ограничена низкими выходами образующихся оргоДшра - продуктов. [26]
Свободнорадикальное гидроксилирова - Бие ароматических соединений представляет большой интерес в связи с биологическими процессами гидроксилирования; множество реагентов было использовано для имитации действия многофункциональных оксидаз. Синтетическая ценность таких систем ограничена низкими выходами образующихся орго / гсара-продуктов. [27]
Nl / El, Значительно реже реакции происходят с расщеплением связи сера-кислород или сера-углерод. Синтетическая ценность алкилсульфонатов состоит в том, что они превращают гидроксильную группу спиртов в уходящую группу. Их часто используют в качестве алкили-рующих агентов. Свойства алкилсульфонатов напоминают свойства алкилбромидов и - хлоридов, однако имеются и существенные различия. Например, при обработке я-октадецилбромида трег-бутокси-дом калия образуется 85 % продукта элиминирования и 12 % продукта замещения; с соответствующим тозилатом получен только 1 % продукта элиминирования и 99 % продукта замещения. Реакционная способность сульфоновых эфиров изменяется в очень широких пределах. [28]
Значительно реже реакции происходят с расщеплением связи сера-кислород или сера-углерод. Синтетическая ценность алкилсульфонатов состоит в том, что они превращают гидроксильную группу спиртов в уходящую группу. Их часто используют в качестве алкили-рующих агентов. Свойства алкилсульфонатов напоминают свойства алкилбромидов и - хлоридов, однако имеются и существенные различия. Например, при обработке н-октадецилбромида грег-бутокси-дом калия образуется 85 % продукта элиминирования и 12 % продукта замещения; с соответствующим тозилатом получен только 1 % продукта элиминирования и 99 % продукта замещения. Реакционная способность сульфоновых эфиров изменяется в очень широких пределах. [29]
Классической реакцией, включающей перенос электрона и декарб-окснлирование ацилоксильных радикалов, является электролиз по Коль-бе, в процессе которого от карбоксилат-аниона отрывается электрон из-за окислительного потенциала, существующего на аноде. Наибольч шая синтетическая ценность этой реакции состоит в образовании продуктов, возникающих при удвоении декарбоксилированных радикалов. [30]