Окислительный центр
Cтраница 1
Бескислородные окислительные центры, имеющиеся на поверхности изученных катализаторов, обусловлены поверхностными соединениями молибдена с алюминием или молибдена, алюминия и третьего кошоне-нта, причем за перенос электрона ответственны ионы Мо что доказано экспериментально. [1]
Окислительными центрами являются центры с изменяющимся сродством к одному электрону, электронной паре и гидридным ионам. [2]
Наличие окислительных центров на поверхности типичных кислотных катализаторов и вообще способность катализаторов Фриделя - Крафтса участвовать в качестве акцепторов в одноэлектронных процессах позволяет причислить эти катализаторы к бифункциональным. Напрашивается вывод, что каталитическая активность, как правило, определяется суммой кислотной и окислительно-восстановительной функций катализатора. [3]
Помимо окислительных центров с ионами Мо на поверхности Ж лО - - МеО - МоОъ катализаторов имеется большое количество центров, проявляющих сильные окислительные свойства в присутствии молекулярного кислорода. Это проявляется в значительном возрастании числа катион-радикалов после напуска воздуха или при адсорбции доно-ршх молекул на поверхности образцов, тренированных на воздухе. Исходя из того, что данные центры присутствуют на поверхности самого носителя и систем СоО - Л ( & Оъ, JtiQ - JfzOs и 03 - М 03 можно заключить об их принадлежности к поверхностным ионам. [4]
Зависимость числа окислительных центров на поверхности системы JlfoOj-SiOi ( 500 C) от соде ржания Jfa03 ( & и образцов JKo0s ( i. L) вызывает конденсацию мономерных окси-частиц. [5]
J / i, Си, не приводит к возникновению окислительных центров. [6]
Реакция образования ионов карбония может быть представлена схемой [11], согласно которой окислительные центры поверхности участвуют в стадии дегидрирования протонированных молекул субстрата. Более подробное обсуждение схемы [11] до выяснения природы одноэлектронных акцепторных центров на катализаторах - кислотах Льюиса и условий их возникновения нецелесообразно. Одним из преимуществ этой схемы является то, что она устанавливает связь между активностью катализаторов в реакциях изомеризации и гидрирования - дегидрирования, связь, которая так ярко проявляется на практике в скелетной изомеризации на платине и окиси хрома. [7]
Совокупность последних фактов свидетельствует о наличии на поверхности алюмосиликат-ных катализаторов, в том числе и отравленных ионами щелочных металлов, сильных элек-троноакцепторных окислительных центров. Последняя вступает с ними только в координационную связь. [9]
По этой же причине протоны не обладают активностью, достаточной для отрыва гидридного иона. Для соответствующего разрыва связи С - Н требуется содействие окислительных центров катализатора. [10]
В их число входят окислы и соли тех же элементов, которые образуют соединения, активные в изомеризации алканов. Несмотря на то, что образование ионов карбония из олефинов легко реализуется путем простого кислотно-основного взаимодействия субстрата с бренстедовским кислотным центром, не требуя содействия окислительных центров, среди веществ, активных в скелетных перегруппировках олефинов, так же как в изомеризации парафинов, встречаются окислительно-восстановительные катализаторы: металлы платиновой группы, кобальт, никель, а также окислы металлов подгруппы хрома. [11]
Таким образом, сернистые соединения, обладая большим сродством к поверхности катализатора, содержащего активный кислород, взаимодействуют с ней в первую очередь с образованием сульфонового комплекса, который характеризуется, как показывают экспериментальные данные, более высокой устойчивостью, чем карбоксилатный комплекс, при температурах 500 - 600 С. При более высоких температурах ( 700 С) скорость разрушения сульфонового комплекса с образованием SO2 существенно ( в 4 - 7 раз) возрастает, тем самым обеспечивая доступ к окислительным центрам другим углеводородам. Этим обусловлено сближение кривых скоростей образования СО2 для различных видов сырья при температуре 700 С. [12]
Компонент, промотирующий окисление, вводят в узкопористый цеолит, полости которого доступны только для молекул кислорода, окиси и двуокиси углерода. Углеводороды с более крупными молекулами не могут достигнуть окислительных центров. Катализатор Вейсца и Чена содержит всего 0 009 % Pt. [13]
Таким образом, окислительно-восстановительная функция в большей или меньшей степени свойственна всем катионным формам цеолитов. Во многих случаях окислительные и кислотные центры присутствуют на поверхности катализатора одновременно. По этой причине в последние годы в литературе часто дискутируется вопрос об участии окислительных центров в типичных реакциях кислотно-основного типа, и наоборот, о включении центров, характерных для кислотно-основного катализа, в окислительные процессы. [14]
 |
Кислотность по Гаммету окиси алюминия в зависимости от температуры активации. [15] |
Страницы: 1 2