Cтраница 3
Повышенная р-электронная плотность трехуглеродного цикла оказывает на соседний с ней катионный центр такое же стабилизирующее влияние, как и л-электронная плотность двойной связи. [31]
Возможность гомоаллильного резонанса еще более ограничена в том случае, когда катионный центр и двойная связь расположены внутри цикла. Наименьшим по размеру циклом, в котором может происходить взаимодействие карбониевого центра с гомоаллильной двойной связью, является восьмичленный. [32]
В ходе химических реакций группировки с положительным индуктивным эффектом способствуют образованию катионных центров, группировки же с отрицательным индуктивным эффектом способствуют образованию анионов. [33]
СН - СН3, изомеризацией образовавшегося катиона с перемещением гидрид-иона и соответственно катионного центра, так что в результате образуется смесь продуктов. [34]
Электроотрицательность брома выше, чем углерода, к тому же, будучи катионным центром, атом брома оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода в бромониевом ионе. Электронная плотность делокализуется, и агом углерода приобретает частичный положительный заряд. Тем самым атом углерода делается доступным для атаки бромид-иона с получением конечного продукта. [35]
Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера между противоионами активного центра, причем катионный центр переносится вновь на конец растущей цепи. [36]
Танида [23] показал, что эффективность я-участия бензольного кольца в стабилизации развивающегося катионного центра существенно зависит от положения вакантной р-орбитали относительно этого кольца. [37]
Настоящая работа посвящена случаю, когда промежуточным звеном является поли-метиленовая цепочка, а катионные центры имеют сравнительно несложное окружение. [38]
Если это так, то при алкилировании сульфидной серы и появлении вследствие этого катионного центра, в молекуле ФОС должна повышаться реакционная способность последних не только в отношении ХЭ, но в отношении других соединений, реакция с которыми происходит с участием только лишь одной функции, связанной с фосфорилирующей активностью ФОС. Такой реакцией может быть гидролиз ФОС или взаимодействие с гидроксильными ионами. Если причина повышения антихолинэстеразной активности при образовании сульфониевых производных лежит только в геометрическом соответствии последних структуре активного центра ХЭ, то константы скорости гидролиза у веществ с различным расстоянием между атомом фосфора и катионным пунктом не должны существенно различаться, поскольку для этой реакции геометрические отношения такого рода не имеют значения. [39]
Как показывают результаты исследования, в ряду монофункциональных не имеющих в своей структуре катионного центра ФОС удлинение расстояния между атомами серы не сказывается существенно на величине константы скорости ингибирования ХЭ. Отмечается некоторая тенденция к усилению реакционной способности ФОС по отношению к ХЭ при удлинении этого расстояния. Эти данные свидетельствуют против предположения об индукционном влиянии сульфидной серы. На самом деле, как показывает рисунок, этого усиления нет. [40]
В случае брома и иода следует ожидать увеличения способности к образованию связи с катионным центром иона и, следовательно, большей доли миграции галогена и большего перехода такого взаимодействия от галогена субстрата к галогену присоединяемой галогеноватистой кислоты. Кларк и Ллин Уильяме [69] исследовали присоединение бромноватистой кислоты к бромистому аллилу в водной среде при действии водного брома, подкисленного хлорной кислотой. [41]
Миграция по типу Р к карбокси - и цианогруппам, в результате чего получается стабильный катионный центр, последующее отщепление заместителя от а-углеродного атома с разрывом слабой связи, соседней как с катионным, так и с радикальным центром, приводят к устойчивым оксониевому и им-мониевому ионам. Алкоксипропионитрилы распадаются с двойной миграцией Н - атомов, как и длинноцепочечные кислоты. [42]
Данные Трейлора дают возможность судить о том, какие группы могут участвовать в стабилизации катионного центра вертикальным путем. Что же касается корреляции со скоростями сольволиза, то не исключено ( см. ссылку 10 в [211]), что она является следствием случайной пропорциональности между невертикальной стабилизацией в процессе сольволиза и вертикальной стабилизацией в процессах переноса заряда. Тем более нельзя отрицать - и это признает сам автор - что ускорение сольволиза 2 - э / сзо-норборнилтозилата происходит за счет как вертикальных, так и невертикальных процессов. [43]
В ряде работ Танида показал, что эффективность я-участия бензольного кольца в стабилизации развивающегося катионного центра существенно зависит от положения вакантной р-орбитали относительна этого кольца. [44]
До сих пор мы разбирали случаи участия ребра циклопропана, расположенного симметрично относительно возникающего катионного центра. Такие работы особенно интересны из-за существенных разногласий IB вопросе о стереохнмических требованиях для взаимодействия циклопропанового кольца и катионного центра ( ср. Так, Виберг [488] изучил сольволиз трех изомерных брозила-тов ( 422) - ( 424) - производных трицикло [3,2,1,02-4] октанолов-6, а также иортрициклен-3 - метилацетата ( 425) ( ор. [45]