Cтраница 1
Карбокатионный центр, образующийся в результате перегруппировки на начальном месте миграции, может стабилизироваться взаимодействием с внешним нуклеофилом ( перегруппировка Вагнера-Меервейна), с неподеленной парой соседнего кислорода ( пинаколиновая перегруппировка), а в данном случае он взаимодействует с неподеленной парой на конечном месте миграции, так что истинным продуктом перегруппировки является кетен, который затем реагирует с водой, спиртом или амином и дает кислоту, эфир или амид. [1]
В этом случае неустойчивость положения карбокатионного центра в голове моста уравновешивается дополнительной устойчивостью за счет сопряжения с тремя циклопропильными группами. [2]
Метильная группа, находящаяся у возникающего карбокатионного центра, уменьшает долю продукта присоединения против правила Марковникова, как и можно было ожидать. Но, стабилизируя промежуточное соединение, она также увеличивает отношение перегруппированного продукта к неперегруппированному антимарковниковскому, предоставляя аллильному галогену большую возможность стать эквивалентным входящему галогену. [3]
Величина движущей силы для взаимодействия с соседним карбокатионным центром значительна ( гл. [4]
Примером реакции, в которой промежуточно образуется карбокатионный центр, является взаимодействие циклических эпоксидов, например эпоксициклооктана, с муравьиной кислотой. [5]
Ci стал элек-трофнльным ( если и не карбокатионным центром), необходимо чтобы атомы Ci, 2, Се и С. Реакция Фриделя - Крафтса очень затруднена. [6]
Увеличение числа метальных групп, связанных с карбокатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда. [7]
Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повышенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную ( 61), пропаргильную ( 63) или аллильную ( 62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [8]
Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повышенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную ( 61), пропаргильную ( 63) или аллильную ( 62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [9]
Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокатион, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным центром, гетероатома с непо деленной электронной парой кислорода, азота или галогена. [10]
Известно, что карбениевые катионы имеют плоское строение, поэтому при превращении асимметрического атома в карбокатионный центр наблюдается рацемизация. Сохранение оптической активности в рассмотренных выше превращениях - случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью, подобной три-о-тимотиду. [11]
Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с карбокатионным центром. [12]
К ним относятся алкильные группы, проявляющие / - эффект по отношению к соседнему 5р2 - гибридизованному атому углерода или карбокатионному центру, и проявляющие Л4 - эффект группы ОН, OR, NHa, NR2, NH-CO-R, также обладающие электронодонорным характером по отношению к бензольному ядру. [13]
Превращение 165 в 166 действительно состоит из двух 1 2-миграций алкильной группы ( одностадийный процесс должен был бы представлять собой 1 3-миграцию алкильной группы к карбокатионному центру, см. разд. Такой процесс двойной миграции называют механизмом соскальзывания ( slither) в отличие от однократной 1 3-миграции, которую применительно к данному случаю следует назвать опорным ( pivot) механизмом. [14]
Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С - Xs с карбокатионным центром. [15]