Cтраница 2
Все рассмотренные выше перегруппировки имеют одну общую черту: миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит к атому углерода, который, независимо от того, является ли он карбокатионным центром или нет, является электронодефицитным. Другим атомом, который может стать электронодефицитным, является атом азота, например, в составе частицы R2N или RN: ( нитрен; ср. [16]
Данные табл. 25 по соединениям, замещенным в ал-лильное положение, иллюстрируют различие между элек-трофильными бромом и иодом, которое, согласно приведенной выше интерпретации, связано лишь с большей способностью первого заместителя взаимодействовать с соседним карбокатионным центром. [17]
Предполагаемая авторами схема реакции включает в себя координацию SbF5 ( или перфторбензильного катиона) по атому кислорода карбонильной группы, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбе-ния в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофильным фрагментом молекулы атомом кислорода. Движущей силой изомеризации, очевидно, является переход от вторичного карбокатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние две электроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному иону карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора. [18]
Как жесткие основания спирты проявляют способность предоставлять неподеленную пару электронов кислорода для образования ковалентной связи с атомом углерода ( т.е. выступать в роли нуклеофилов) только в том случае, когда в объекте нуклеофильной атаки появляется достаточно развитый ( т.е. достаточно жесткий) карбокатионный центр. Примерами могут служить реакции сопряженного присоединения к алкенам ( например, действие на них галогена или ацетата ртути в метиловом спирте; см. разд. [19]
Она может образовываться при атаке аниона цианида на карбокатионный центр органической молекулы. [20]
Другой важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой электронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение носит название 1 2-гидридного сдвига. [21]
Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезакгиви - ровано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для за-мещения в орто - и лора-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. [22]
Присоединение хлористого водорода, так же как и воды, спиртов и слабых кислот, обсуждавшееся выше, обычно происходит в соответствии с правилом Марковникова. Для удовлетворения требований электрофила в молекуле достаточно легко должно происходить смещение электронной плотности, и легче всего это достигается, если образующийся карбокатионный центр стабилизирован ориентирующим заместителем. [23]
Такие полимеризации исчерпывающе освещены в обзорах [5, 6], а отдельные детали выходят за пределы этой книги. Следует лишь отметить, что катализаторы полимеризации могут быть самых различных типов - про тон, карбониевый катион, ион нитрония [7] или в принципе любой электрофильный агент, который, присоединяясь к олефину, образует новый карбокатионный центр, способный атаковать другую молекулу олефина. Поскольку реакционная способность нового карбокатион-ного центра обычно не отличается от реакционной способности первоначального электрофила, необходимы особые условия, чтобы длина цепи процесса полимеризации стала очень большой. [24]
Такая разница между НС1 и НОС1 была приписана [15] взаимодействию между входящим хлором и возникающим карбониевым центром, соответствующая предельная структура представлена в виде VI. Эта геометрия, возникающая при электрофильной атаке под прямыми углами к плоскости двойной связи, и любое предварительное я-комплексообразование между олефином и электрофилом, по-видимому, будут выгодны. Очевидно, что с возникающим карбокатионным центром более вероятно взаимодействие образующегося диполя С - С1, чем связи С - Н в случае присоединения НХ. Стерео-химические и другие следствия, а также вопрос, не лучше ли представляет переходное состояние структура VII, будут обсуждены ниже. [25]
Оно протекает почти исключительно как транс-присоединение. Это рассматривается как доказательство, что входящий атом серы связан с обоими олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Это наиболее разумный вывод, поскольку известно, что входящий в состав соседней группы атом серы легко взаимодействует с карбокатионным центром ( гл. Но следует помнить, что в целом присоединение весьма чувствительно к влиянию электронодонорных заместителей и, как было отмечено выше, довольно заметна тенденция к присоединению по правилу Марков-никова; поэтому вполне очевидно, что переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, имеет характер иона карбония, а его сульфониевый характер проявляется главным образом в стереохимии реакции, которую он определяет. [26]
Реагент Y: или растворитель может действовать и как нуклео-фил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе Е - механизм конкурирует с ЗдгЬмеханизмом замещения. BNl и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатиона. Во второй стадии El - процесса растворитель отщепляет протон от р-углеродного атома, тогда как при Sjyl-механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций - отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость захвата нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. S l El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Изменение в соотношении продуктов 8 1-замещения и Е1 - эли-минирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифторме-тансульфокислота, и суперкислотах FSO3H - SbF5, SO2C1F - SbF5 или в тех случаях, когда карбокатионный центр стерически полностью блокирован разветвленными алкильными группами. [27]