Активный растущий центр
Cтраница 1
Активный растущий центр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. [1]
Активный растущий центр в рассматриваемом случае может быть оксониевым или карбониевым ионом. [2]
 |
Кинетика полимеризации тетрагидрофурана ( 1 и изменение вязкости системы в ходе реакции ( 2 при 20 С ( М 7 моль / л. [ Et3O SbCljT ] Ы0 - 2 моль / л. [3] |
Явление комплексообразования активных растущих центров с макромолекулами можно наблюдать и визуально. [4]
Было показано, что активный растущий центр с диоксолановым активным концом ( карбоксониевый ион) отрывает от молекулы тетрагидрофурана гидрид-ион. [5]
Весьма важное доказательство оксониевой природы активных растущих центров при полимеризации простых циклических эфиров и других нуклеофильных реакциях соединений этого класса было получено Эстриным и Энтелисом [53], которые проанализировали энергетический аспект этой проблемы. Эндотермичность реакции образования карбониевого иона путем мономолекулярного распада триалкилоксониевого иона столь велика, что авторы приходят к выводу о невозможности протекания этой реакции. [6]
В заключение раздела отметим, что взаимодействие активных растущих центров с макромолекулами может иметь место и при анионной полимеризации гетероциклов. [7]
Доля полимерных оксониевых ионов по сравнению с концентрацией активных растущих центров в приведенном выше ряду возрастает вследствие изменения соотношения ссновностей мономеров и соответствующих полимеров. Так, если первый член ряда - тетрагидрофуран - значительно более основен, чем политетраме-тиленоксид, то для последнего члена ряда - диоксолана - это соотношение обратное. [8]
Следует отметить, что решение вопроса о природе активных растущих центров имеет принципиальное значение не только для выяснения механизма роста цепи, но и для выяснения механизма реакций межцепного обмена, протекающих при взаимодействии активного растущего центра с макромолекулой. Механизмы этих реакций независимо от природы активных растущих центров должны быть полностью идентичны, так как обе реакции являются реакциями нуклеофильного замещения. [9]
Это означает, что либо в ходе реакции уменьшается концентрация активных растущих центров в полимеризационной системе, либо изменяется природа активных центров, причем реакционная способность образующихся в ходе реакции активных центров падает. Тривиальной причиной снижения концентрации активных центров может быть реакция обрыва цепи. Однако в действительности обрыв цепи не имеет места, поскольку реакционная система, с одной стороны, сохраняет активность в течение очень длительного времени ( сотни часов) после окончания полимеризации и, с другой стороны, скорость полимеризации новых порций мономера, добавленных после установления равновесия в системе, такая же ( с учетом концентрации образовавшегося полимера), как и в начале полимеризации. [10]
При сополимеризации гетероциклов различной химической природы существенное влияние на реакционную способность активных растущих центров оказывает характер предпоследнего звена. [11]
Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [ 7 - 15; 30, с. Эти два класса мономеров, особенно два их представителя - тетрагидрофуран и 1 3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [12]
Следует отметить, что решение вопроса о природе активных растущих центров имеет принципиальное значение не только для выяснения механизма роста цепи, но и для выяснения механизма реакций межцепного обмена, протекающих при взаимодействии активного растущего центра с макромолекулой. Механизмы этих реакций независимо от природы активных растущих центров должны быть полностью идентичны, так как обе реакции являются реакциями нуклеофильного замещения. [13]
Простое и удобное моделирование реакций обмена может быть осуществлено на низкомолекулярных соединениях, имитирующих те или иные функциональные группы, которые могут участвовать в реакциях передачи цепи с разрывом, будучи фрагментами основной или боковой цепи полимера, причем, низкомолекулярными соединениями могут моделироваться либо реагент ( активный растущий центр) и субстрат ( макромолекула, подвергающаяся атаке активным центром), либо только субстрат. В последнем случае, по существу, исследуется реакция передачи цепи на низкомолекулярное соединение. [14]
Отметим также, что наличие реакций гид-ридного переноса при полимеризации циклических ацеталей, протекающих с участием в качестве доноров гидрид-иона как мономера, так и полимера, является в настоящее время достоверно доказанным фактом, который, как уже отмечалось, может быть одним из доказательств карбоксониевой природы активных растущих центров в этом случае. [15]
Страницы: 1 2