Активный растущий центр
Cтраница 2
Уже образовавшиеся макромолекулы могут оказывать существенное влияние на кинетику образования новых макромолекул в полимеризационной системе не только за счет изменения скорости генерирования активных центров, но и в результате того, что они сами могут принимать участие в формировании новых полимерных цепей. Эти макромолекулы могут взаимодействовать с активным растущим центром, образуя комплексно-связанный активный центр, отличающийся от исходного реакционной способностью по отношению к мономеру. [16]
Следует отметить, что решение вопроса о природе активных растущих центров имеет принципиальное значение не только для выяснения механизма роста цепи, но и для выяснения механизма реакций межцепного обмена, протекающих при взаимодействии активного растущего центра с макромолекулой. Механизмы этих реакций независимо от природы активных растущих центров должны быть полностью идентичны, так как обе реакции являются реакциями нуклеофильного замещения. [17]
Наиболее характерной чертой процессов полимеризации гетероциклов является взаимодействие образующихся макромолекул с активными частицами полимеризационной системы по механизму реакции передачи цепи с разрывом. Эти реакции приводят к изменению природы и концентрации активных растущих центров и оказывают влияние на протекание элементарных актов. Таким образом, они определяют особенности кинетики полимеризации гетероциклов. [18]
Авторы этих работ на модельной системе показали, что карбоксониевые ионы являются активными акцепторами гидрид-иона. S l - механизм, полагая, что если бы активными растущими центрами были карбоксониевые ионы, то они должны были бы вступать с циклическими ацеталями преимущественно в реакцию гидридного переноса. [19]
Следует отметить, что S-образный характер кинетических кривых при полимеризации азотсодержащих гетероциклов [41-48] может быть объяснен, с одной стороны, автокаталитическим эффектом образовавшихся макромолекул, с другой стороны, протеканием полимеризации мономеров на двух типах активных центров, причем один из них, представляющий комплекс нормального активного центра с макромолекулой, является более реакционноспособным. И в этом случае роль уже образовавшейся макромолекулы заключается в модификации активного растущего центра. [20]
 |
Кинетические кривые полимеризации ФГЭ под действием ДМБА ( Л3 в присутствии добавок ИПС ( С0. [21] |
Реакции (4.45) и (4.46) имеют место при температуре менее 313 К ( (4.46) - при комнатной температуре) [28] - это обрыв цепи на противоионе с отрывом одного из алкильных остатков у катиона четвертичного аммония. Но основной вклад вносит реакция (4.44) - обрыв растущей цепи на противоионе в результате р-элиминирования активного растущего центра. [22]
Таким образом, снижение скорости полимеризации тетрагидро-фурана в присутствии добавок полидиоксолана происходит в результате дезактивации растущих активных центров при их взаимодействии как с полидиоксоланом, так и с образующимся диоксо-ланом. Отсутствие влияния добавок полидиоксолана на начальную скорость полимеризации тетрагидрофурана связано с тем, что на этой стадии реакции дезактивация активных растущих центров происходит главным образом в результате их взаимодействия с полидиоксоланом. [23]
Изопропенилнорборнан вообще не образует полимеров. Этого следовало ожидать, поскольку пространственные препятствия в этом мономере очень велики и нет возможности для перегруппировки исходного третичного катиона в более активный растущий центр. [24]
В явном противоречии с фактическими результатами находится и механизм 3, предполагающий образование макроциклических макромолекул. Показано [67], что при полимеризации диоксслана в присутствии хлорной кислоты число концевых зтоксильных групп ( полимеризацию прерывали добавкой этилата натрия) практически соответствует концентрации активных растущих центров. [25]
В рассматриваемой системе подобная реакция особенно вероятна, так как основность полидиоксолана выше, чем мономера. Учитывая, что истинными активными центрами полимеризации циклических ацеталей являются карбоксониевые ионы ( см. выше), образование подобного полимерного ониевого иона при взаимодействии растущего карбоксониевого иона с гетероатомом макромолекулы означает, по существу, дезактивацию активного растущего центра. [26]
Для анионной полимеризации, однако, известен лишь один пример, когда &2 klt описанный Коротковым и Чесноковой [51] при исследовании сополимеризации стирола с дивинилом в присутствии бутиллития. Было обнаружено, что относительные константы сополимеризации зависят от начальной концентрации мономероз и от глубины превращения. Полученные результаты находят разумное объяснение в предположении, сделанном авторами [51] о том, что в процессе сополимеризации участвуют не только свободные активные растущие центры, но и комплексно-связанные с макромолекулами за счет донорно-акцепторного взаимодействия между противоионом и двойными связями звеньев дивинила в сэполимере и отличающиеся по реакционной способности от свободных, не связанных в комплекс активных растущих центров. Очевидно, что концентрация комплексно-связанных активных центров определяется концентрацией образовавшихся дивиниловых звеньев сополимера. [27]
Для анионной полимеризации, однако, известен лишь один пример, когда &2 klt описанный Коротковым и Чесноковой [51] при исследовании сополимеризации стирола с дивинилом в присутствии бутиллития. Было обнаружено, что относительные константы сополимеризации зависят от начальной концентрации мономероз и от глубины превращения. Полученные результаты находят разумное объяснение в предположении, сделанном авторами [51] о том, что в процессе сополимеризации участвуют не только свободные активные растущие центры, но и комплексно-связанные с макромолекулами за счет донорно-акцепторного взаимодействия между противоионом и двойными связями звеньев дивинила в сэполимере и отличающиеся по реакционной способности от свободных, не связанных в комплекс активных растущих центров. Очевидно, что концентрация комплексно-связанных активных центров определяется концентрацией образовавшихся дивиниловых звеньев сополимера. [28]
В этом же ряду увеличивается скорость реакций обрыва цепи на противоионе. Так, в присутствии противоиона BFT ( BF3OR -) полимеризация тетрагидрофурана протекает практически без обрыва цепей [6, 17] с образованием живущих полимеров, при полимеризации же oc - окисей имеет место довольно интенсивный обрыв растущих цепей на противоионе [32, 54, 55], и реакция заканчивается до израсходования мономера в системе. Реакционная способность триалкилоксониевых а-окисных ионов столь велика, что они проявляют уже некоторые свойства, характерные для карбониевых ионов. Способность к сополимеризации а-окисей со стиролом падает в следующем ряду [56]: окись изобутилена окись пропилена окись стирола эпихлоргидрин. Очевидно, что в указанном ряду должен уменьшаться частичный положительный заряд на а-углеродном атоме окисного кольца вследствие уменьшения электродонорной способности заместителей. Эти результаты можно было бы интерпретировать и с точки зрения образования истинных карбониевых ионов в качестве активных частиц в этих системах, однако это предположение противоречит всем имеющимся данным, свидетельствующим, что и в случае а-окисей активные растущие центры представляют собой высокореакционноспособные триалкилоксониевые ионы. [29]
Страницы: 1 2