Реагирующий центр
Cтраница 2
В-третьих, вероятности различных событий считаются постоянными величинами, не зависящими от глубины протекания реакции, что равносильно предположению о неизменности распределения реагирующих центров по энергетическим состояниям. И, наконец, предполагается, что элементарные акты не коррелированы в пространстве и времени. [16]
Примем далее, что образование переходного состояния бимолекулярной реакции (2.2) условно происходит в две стадии: на первой из них молекулы реагентов необходимо сблизить в положение с тесно примыкающими реагирующими центрами X и Y. Лишь затем может идти собственно химическое взаимодействие. [17]
Тепловое движение всей молекулы полимера ( микроброуновское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновского движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. [18]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SNl, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана 5 1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [19]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SN1, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана Sjvl-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [20]
 |
Сродство к метильному радикалу и энергия S - Т - перехода. [21] |
Пусть стабилизация системы А В происходит за счет переноса заряда с ВЗМО системы А на НСМО системы В. Уход электрона с занятой МО, где он связывал реагирующий центр ( атом) с другими атомами молекулы А, ослабляет эту связь, что приводит к увеличению расстояния между реагирующим атомом и остальными атомами молекулы А. Атом как бы изолируется от остальной части молекулы, в результате чего энергия ВЗМО увеличивается, и уход электрона с этой МО энергетически выгоден. Это означает, что в разложении ( 1Х, 9) вес конфигурации с переносом заряда возрастает, вместе с чем повышается роль делокализацион-ной энергии в стабилизации системы А В, причем не только на. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [22]
Итак, для эффективности катализа важно, чтобы замораживание реагирующих центров X и Y, которое происходит в комплексе XE-RY ( и сопровождает образование связи E-R), как можно больше приблизило реакцию к переходному состоянию X... Для этого необходимо, чтобы строение активного центра в высшей мере было комплементарным по отношению к той структуре молекулы субстрата, которую она должна принять в переходном состоянии реакции. Именно поэтому активный центр ферментов расположен обычно в складках полипептидных цепей, образующих как бы щель. Где-то в глубинных участках этой щели расположены аминокислотные остатки, взаимодействующие с субстратом. Благодаря такой структуре активного центра при переходе молекулы субстрата из свободнодвижущегося состояния ( из раствора) в сорбированное состояние ( когда она, образно говоря, втискивается в активный центр) происходит необходимое для реакции замораживание вращательных степеней свободы и сближение ее с каталитически активными группами белка. [23]
Неоднородность поверхности и взаимодействие между молекулами адсорЗата приводят к сложной зависимости h, a Q от в. В случае хемосорбции вероятность Е связана также с необходимостью благоприятной ориентации молекулы по отношению к реагирующему центру поверхности адсорбента. Кроме того, и зависит от энергии активации А. [25]
Наряду с этим в органической химии существует множество реакций более сложных типов. Это многочисленные перегруппировки, в которых изменения затрагивают не только функциональные группы, но и связи, удаленные от реагирующего центра. [26]
Здесь уместно добавить, что за последние десятилетия наметился значительный прогресс и в разработке подходов, позволяющих обеспечить селективную функционализацию по насыщенному фрагменту, не содержащему активирующих групп. Это удается сделать благодаря дизайну специфических структур субстратов, в которых требуемое превращения протекает как внутримолекулярный процесс, селективность которого обеспечивается сближением реагирующих центров. Подробнее этот подход рассмотрен в гл. [27]
Здесь уместно добавить, что за последние десятилетия наметился значительный прогресс и в разработке подходов, позволяющих обеспечить селективную функционализацию по насыщенному фрагменту, не содержащему активирующих групп. Это удастся сделать благодаря дизайну специфических структур субстратов, в которых требуемое превращения протекает как внутримолекулярный процесс, селективность которого обеспечивается сближением реагирующих центров. Подробнее этот подход рассмотрен в гл. [28]
Здесь уместно добавить, что за последние десятилетия наметился значительный прогресс и в разработке подходов, позволяющих обеспечить селективную функционализацию по насыщенному фрагменту, не содержащему активирующих групп. Это удается сделать благодаря дизайну специфических структур субстратов, в которых требуемое превращения протекает как внутримолекулярный процесс, селективность которого обеспечивается сближением реагирующих центров. Подробнее этот подход рассмотрен в гл. [29]
Поскольку свободный радикал формально изображается как частица, несущая один неспаренный электрон, то обычно его склонны рассматривать как неполярный реагент, полностью лишенный электрофильных ( или нуклео-фильных) свойств; он будет способен реагировать только таким образом, чтобы спарить имеющийся у него электрон. Без сомнения, простые радикалы, такие, как метил или фенил, действительно являются неполярными, но введение электроноакцепторных заместителей в эти радикалы придает электрофильный характер реагирующим центрам в этих замещенных радикалах. Аналогично наличие электронодонорных заместителей может придать этим центрам нуклеофильный характер. Эти выводы подтверждаются различными данными; в частности, показано, что электрофильные радикалы ( содержащие электроноакцепторные группы) реагируют быстрее с непредельными связями, несущими электронодонорные заместители, чем с двойными связями, несущими электроноакцепторные заместители; вполне сравнимая, но обратная ситуация наблюдается для нуклеофильных радикалов. [30]
Страницы: 1 2 3