Cтраница 2
Промышленные типы нитроцеллюлозы различаются по вязкости их растворов и по растворимости. Выше было указано, что вязкость растворов полимеров зависит от молекулярного веса и вида полимера; молекулы низковязких типов представляют собой более короткие цепи, чем высоковязких типов. Известно также, что силы побочных валентностей между молекулярными цепями возрастают с увеличением длины цепи. [16]
Это означает, что атому хлора необходимо гораздо меньшее число соударений с молекулами метана, чем атому брома, для того чтобы одно из этих столкновений вызвало реакцию; вследствие этого число актов переноса и длина образующихся при этом цепей, инициированных данным атомом хлора, будет значительно больше, чем при инициировании атомом брома, в результате чего хлорирование будет более быстрым, чем бромирование. Поэтому общая картина может быть представлена следующим образом: хлорирование, как совокупность меньшего числа реакций, приводящих к более длинным цепям, протекает быстрее, чем бромирование, как совокупность большего числа реакций, дающих более короткие цепи. [17]
Наряду с отрывом звеньев мономера от концов цепей происходит деструкция макромолекул с образованием отрезков различной длины. При этом наблюдается более интенсивное понижение молекулярного веса. Образовавшиеся более короткие цепи могут в свою очередь подвергаться дальнейшей деполимеризации. [18]
Полиоксипропилен получается полимеризацией окиси пропилена. Последняя фракция, содержащая более короткие цепи, может быть выделена в кристаллическом виде. [19]
Полисахариды подвергаются кислотному и ферментативному гидролизу. В растительных и животных организмах содержатся специфические ферменты, обеспечивающие гидролиз тех или иных полисахаридов, а также определенные стадии этого процесса. В результате гидролиза происходит расщепление макромолекул на более короткие цепи. При этом возрастает количество концевых остатков моносахаридов и восстанавливающие свойства проявляются сильнее. Промежуточными продуктами гидролиза полисахаридов являются дисаха-риды, а конечными - моносахариды. [20]
Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях подобно хлорированию. Реакцию можно проводить в растворе или в газовой фазе, применяя солнечный свет, лампу накаливания, угольную дугу или ртутные лампы. Реакции бро-мирования протекают гораздо медленнее реакций хлорирования и имеют более короткие цепи. Несомненно, это обусловлено тем фактом, что реакция замещения водорода бромом менее экзотер-мична, чем реакция замещения хлором. В некоторых отношениях это имеет преимущество, так как допускает больший контроль за ходом реакции. [21]
Позднее в лаборатории Г. П. Георгиева было установлено, что дРНК обладает молекулярным весом ( 2 - 10 - Ю6), намного превышающим молекулярный вес мРНК цитоплазмы. Отсюда был сделан вывод, что ядерная дРНК содержит мРНК цитоплазмы. Ее превращение в мРНК цитоплазмы происходит при расчленении огромной цепи дРНКна более короткие цепи, при этом часть последовательностей ядерной дРНК распадается до низкомолекулярных продуктов. Это явление было подтверждено рядом советских и зарубежных работ. [22]
Бики допустил, что релаксация напряжения продолжается даже при временах, достаточных для того, чтобы цепи средних размеров отрелаксиро-вали. Бики интерпретирует это следующим образом. В начале растяжения все узлы смещаются афинно, в результате чего более короткие цепи оказываются более напряженными. Затем может происходить перераспределение напряжений между соседними цепями за счет перемещения узлов. Поскольку эти сильно растянутые цепи могут релаксировать, они обуславливают заметную зависимость общего напряжения от времени. [23]
Целлюлозу можно гидролизовать кислотами, причем получаются различные продукты в зависимости от концентрации кислоты и условий гидролиза. Гидроцеллюлоза получается при гидролизе целлюлозы разбавленными минеральными кислотами, но получаемый при этом продукт неоднороден. Он представляет собой смесь сахаридов, образующихся в результате расщепления исходных молекул целлюлозы на более короткие цепи. Продолжительный гидролиз сильными кислотами приводит к получению в качестве конечного продукта моносахарида - глюкозы. На основании этих данных целлюлозу рассматривают как соединение, состоящее, за исключением двух конечных групп, из звеньев ангидрида глюкозы. [24]
Целлюлозу можно гидролизовать кислотами, причем получаются различные продукты в зависимости от концентрации кислоты и условий гидролиза. Гидроцеллюлоза получается при гидролизе целлюлозы разбавленными минеральными кислотами, но получаемый при этом продукт неоднороден. Он представляет собой смесь сахаридов, образующихся в результате расщепления исходных молекул целлюлозы на более короткие цепи. Продолжительный гидролиз сильными кислотами приводит к получению в качестве конечного продукта моносахарида-глюкозы. На основании этих данных целлюлозу рассматривают как соединение, состоящее, за исключением двух конечных групп, из звеньев ангидрида глюкозы. [25]
Исследования показали, что степень расхождения в величинах молекулярного веса, найденных вискозиметрическим и осмометрическим методами, возрастает, если полимер был получен при повышенной температуре. Возможно, что в этих условиях в процессе полимеризации ( или поликонденсации) происходят изменения в строении некоторых молекул мономера, которые приводят к образованию ответвлений. Так, например, при полимеризации хлористого винила наблюдается частичное отщепление хлора, вместо которого к образующейся макромолекуле могут присоединяться более короткие цепи. [26]
Гидроцеллюлоза имеет высокую степень неоднородности по молекулярной массе. Растворимая в щелочи часть является наиболее разрушенной; она и обусловливает высокую редуцирующую способность гидроцеллюлозы. После отмывки горячей щелочью продуктов распада целлюлозы редуцирующая способность не растворимой в щелочи части резко понижается, но все же гидроцеллюлоза, освобожденная от продуктов распада, имеет более короткие цепи, чем исходная целлюлоза. [27]
Тем не менее результаты, найденные для кристаллической решетки, нельзя просто переносить на свободные молекулы в жидком или растворенном состоянии. Особенно усложняются отношения в случае длинных углеродных цепей - в макромолекулах. Результаты измерений электрического двойного лучепреломления и степени деполяризации молекулярно-рассеянною света показывают, что в случае длинных парафиновых цепей вообще не может быть речи об однозначной форме. Даже более короткие цепи, как, например, в декане, в жидком состоянии, по-видимому, основательно перепутаны. [28]
Цепная полимеризация часто сопровождается реакциями передачи цепи. При передаче цепи от растущего радикала к макромолекуле могут образоваться разветвленные полимеры. Макрорадикал может передать цепь молекулам растворителя. При этом скорость полимеризации не уменьшается, но образуются более короткие цепи полимера с меньшей молекулярной массой. [29]
Очень часто полимеризация не приводит к образованию определенного высокополимернсго вещества, а скорее дает смесь продуктов полимеризации. Полистирол, например [82], состоит из смеси полимеров, имеющих одинаковую структуру, но различающихся по длине цепи. Штаудингер называет эти полимеры полимер-гомологами [84], Обнаружено, что склонность к полимеризации а-метилстирола значительно меньше, чем стирола, поэтому получаются более короткие цепи и происходит замыкание цикла, когда лишь несколько молекул оказываются связанными друг с другом. Таким образом получен гомологический ряд полимеров поли-метилстиролсв от димера до сктамера. [30]