Радикальные цепи
Cтраница 1
Радикальные цепи образуются в результате реакции инициирования и исчезают в реакции обрыва. [1]
Растущие радикальные цепи могут также реагировать с уже образовавшимися макромолекулами [231 - 234], в результате чего цепи насыщаются, в макромолекулах снова образуются радикальные центры, которые вновь присоединяют мономер и образуют таким образом боковые ветви. [2]
Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют по их эффективности. Согласно современным представлениям, ингибиторами ( стабилизаторами) называются соединения, способные быстро реагировать со свободными радикалами, которые в результате этого выводятся из среды и уже не могут вызывать полимеризацию. Ингибиторы эффективно обрывают каждую цепь до тех пор, пока сами не израсходуются. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. По окончании этого периода полимеризация начинается вновь. Очень часто скорость полимеризации на этой стадии равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Это отличает ингибиторы от замедлителей. [3]
 |
Плотность числового распределения / ( М и весовое распределение Mf ( M для полимера, полученного методом поликондеисации. [4] |
Обрыв цепи, при котором две радикальные цепи взаимодействуют друг с другом, образуя мертвую молекулу Р, неспособную принимать участие в последующих стадиях роста цепей. [5]
В приведенном механизме есть чередующиеся и многократно повторяющиеся радикальные цепи двух типов. [6]
Известно [10], что пространственно-затрудненные фенолы обрывают радикальные цепи окисления, взаимодействуя с пероксидными радикалами, а серорганические соединения разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты. При совместном использовании таких антиокислителей наблюдается значительное усиление ингибирующего действия, связанное с тем, что фенольный антиоксидант уменьшает выход гидропероксида, при распаде которого на радикалы идет разветвление цепей окисления. В тоже время серосодержащий антиоксидант разрушает гидропероксиды и, следовательно, оба i предохраняют друг друга от быстрого расходования. Сочетание в одной мо - фенольного и сульфидного фрагментов проявляется в высокой эффективности антиокислителей такого типа. [7]
Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5 / 2 - величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. [8]
Важным направлением в улучшении структурных характеристик сорбентов и повышении их верхнего рабочего предела температур является синтез органо-минеральных сорбентов, когда к активным группам на поверхности минеральных адсорбентов типа силикагеля прививают радикальные цепи различных органических соединений. Синтезируемые таким образом сорбенты обладают высокой прочностью, однородной структурой пор и различной специфичностью, обусловленной типом привитых радикалов. Эти сорбенты широко применяются в жидкостной хроматографии и представляют интерес и для других вариантов хроматографии. [9]
В интервале конверсии 10 - 50 % ( от начала ускорения реакции до достижения максимальной скорости) вязкость реакционной среды в основном влияет на константу скорости обрыва, так как она иммобили-зирует радикальные цепи и понижает их способность вступать в бимолекулярную реакцию обрыва. Это находит свое внешнее выражение в повышении кажущейся энергии активации реакции обрыва до 35 ккал / моль при 45 % - ном превращении. Скорость реакции при этом определяется диффузией радикальных цепей друг к другу. При конверсиях свыше 50 % влияние среды на / г3 продолжает усиливаться, но одновременно начинается замедление реакции роста, и ее кажущаяся энергия активации повышается; в этой стадии уже и рост цепи начинает контролироваться диффузией. Наконец полимеризация прекращается, так как захваченные гелем радикальные цепи лишаются способности реагировать. Если реакционную смесь нагреть, то в результате вызванного этим понижения вязкости снова оказывается возможным повышение конверсии. В этих случаях гель обнаруживает очень сильный фотохимический постэффект; кроме того, в отдельных случаях удалось доказать присутствие радикалов в геле методом парамагнитного резонанса. [10]
Механизм действия перечисленных здесь соединений как анти-оксидантов может быть различным в зависимости от имеющихся функциональных групп. Соединения с меркапто - или фенольными группами действуют преимущественно обрывая радикальные цепи. Для соединений с атомами серы, образующими простую эфирную связь, преобладающим является разрушение перекисей, причем в некоторых случаях, например для дисульфидов и сульфенамидов, имеет место диссоциация с образованием сульфидного аниона, в других же - окисление сульфидного мостика гидроперекисями с образованием структур, содержащих окисленную серу. Гетероциклические серусодержащие соединения действуют также как УФ-абсорберы. Поэтому многие соединения такого типа могут быть использованы для повышения светостойкости различных пластмасс, однако преимущественное применение они находят для стабилизации эфиров целлюлозы. [11]
Из этих классов серусодержащих соединений наиболее широко применяются феноль-ные тиоэфиры ( тиобисфенолы), главным образом как антиоксиданты для полиолефинов. Ингибирующая активность этих соединений значительно выше, чем нефенолъных тиоэфиров и дисульфидов; это показывает, что такие стабилизаторы преимущественно обрывают радикальные цепи ОН-группами. Тиобисфенолы получаются при взаимодействии одноядерных фенолов с двуххлористой серой. [12]
Антиокислители подавляют или полностью устраняют стадии разветвления и передачи цепи в реакциях аутоокисления. На этом основано действие таких антиокислителей, как фенолы и ароматические амины. Одна молекула антиокислителей этого типа обрывает две радикальные цепи. Скорость реакции, подавляющей окисление, очевидно, определяется стадией образования комплекса перекисного радикала с антиокисли-лем ( ROO - - - - - Ink), который затем быстро взаимодействует с перо-кси-радикалами. Кроме соединений указанных выше типов в качестве антиокислителей могут также применяться алифатические и алкиларома-тические амины. Действие алифатических аминов объясняется образованием комплекса и отнятием атома водорода от а-углерода. Механизм действия арилалкильных аминов такой же, но они значительно шире применяются с щелочью для демеркаптанизации антиокислителем. Стадию разветвления цепи можно избирательно регулировать добавлением веществ, взаимодействующих с гидроперекисями. К антиокислителям этого типа относятся, например, сульфиды и сульфоксиды. [13]
В присутствии замедлителей не наблюдается резко выраженных периодов индукции, но полимеризация идет с пониженной, или в большинстве случаев с медленно повышающейся скоростью. Однако резкого различия между обоими классами веществ провести нельзя, переход этот постепенный. Точно так же нельзя придерживаться той точки зрения, что ингибиторы реагируют исключительно с первичными радикалами, в то время как замедлители дезактивируют лишь образовавшиеся радикальные цепи. Первичные радикалы и радикальные цепи в большинстве случаев не слишком сильно различаются по своей реакционной способности, поскольку в обоих случаях дело касается С-ра-дикалов; такого рода классификация имеет смысл лишь тогда, когда речь идет о радикалах совершенно иного типа, например первичных ОН-радикалах, образующихся при восстановительном расщеплении гидроперекисей. [14]
В присутствии замедлителей не наблюдается резко выраженных периодов индукции, но полимеризация идет с пониженной, или в большинстве случаев с медленно повышающейся скоростью. Однако резкого различия между обоими классами веществ провести нельзя, переход этот постепенный. Точно так же нельзя придерживаться той точки зрения, что ингибиторы реагируют исключительно с первичными радикалами, в то время как замедлители дезактивируют лишь образовавшиеся радикальные цепи. Первичные радикалы и радикальные цепи в большинстве случаев не слишком сильно различаются по своей реакционной способности, поскольку в обоих случаях дело касается С-ра-дикалов; такого рода классификация имеет смысл лишь тогда, когда речь идет о радикалах совершенно иного типа, например первичных ОН-радикалах, образующихся при восстановительном расщеплении гидроперекисей. [15]
Страницы: 1 2