Cтраница 2
В интервале конверсии 10 - 50 % ( от начала ускорения реакции до достижения максимальной скорости) вязкость реакционной среды в основном влияет на константу скорости обрыва, так как она иммобили-зирует радикальные цепи и понижает их способность вступать в бимолекулярную реакцию обрыва. Это находит свое внешнее выражение в повышении кажущейся энергии активации реакции обрыва до 35 ккал / моль при 45 % - ном превращении. Скорость реакции при этом определяется диффузией радикальных цепей друг к другу. При конверсиях свыше 50 % влияние среды на / г3 продолжает усиливаться, но одновременно начинается замедление реакции роста, и ее кажущаяся энергия активации повышается; в этой стадии уже и рост цепи начинает контролироваться диффузией. Наконец полимеризация прекращается, так как захваченные гелем радикальные цепи лишаются способности реагировать. Если реакционную смесь нагреть, то в результате вызванного этим понижения вязкости снова оказывается возможным повышение конверсии. В этих случаях гель обнаруживает очень сильный фотохимический постэффект; кроме того, в отдельных случаях удалось доказать присутствие радикалов в геле методом парамагнитного резонанса. [16]
Сте-хиометрические коэффициенты, вычисленные на основании испытаний антиокислителей, количественно сходились с результатами независимо проводившихся определений со связыванием иодом свободных радикалов, образующихся в результате разложения НАИМК без кислорода. Разложение НАИМК протекает медленнее, чем взаимодействие антиокислителя с перекисными радикалами. Оказалось, что 1 моль любого антиокислителя обрывает две радикальных цепи. Стадией инициирования является реакция промежуточных 2-циан - 2-пропильных радикалов с кислородом. [17]
Хотя из данных табл. 85 видно, что изменение стабильности в общем соответствует ожидаемому по величинам энергии диссоциации, приведенным в табл. 83, однако в отдельных случаях наблюдаются различия, прежде всего в разбросе значений, которые показывают, что энергии диссоциации только приблизительно дают точку опоры для оценки реакционной способности соответствующих радикалов. Это может быть, в частности, связано с неодинаковыми пространственными условиями. Часто радикальные реакции могут вызываться также сравнительно бедными энергией радикалами ( подобно 1, в, а на стр. Это становится ясным из рассмотрения энергетического баланса. В то же время энергетический баланс для типичных ингибиторов неблагоприятен, поэтому радикальные цепи обрываются. [18]