Cтраница 2
Стадия ( 3) - замыкание цикла, обусловленное электрофильной атакой карбонильной группы в орго-положение к аминогруппе, что способствует удлинению цепи конъюгации, и затем окисление образовавшегося 1 2-дигидро-хинолина ( 12), приводящее к полностью ароматизированному ге-тероциклу. [16]
Стадия ( 3) - замыкание цикла, обусловленное электрофильной атакой карбонильной группы в орто-положение к аминогруппе, что способствует удлинению цепи конъюгации, и затем окисление образовавшегося 1 2-дигидро-хинолина ( 12), приводящее к полностью ароматизированному ге-тероциклу. [17]
В то время как большинство современных исследований посвящено изучению явлений цветности в конъюгированных системах и конъюгация считается обязательным условием для взаимодействия электронофильных хромофоров ( обозначение: В) с электронодонорными ( обозначение: А), обширные исследования В. А. Измаильского при участии Е. А. Смирнова, А. В. Бело-цветова, А. М. Симонова и ряда других сотрудников [93, 94, 99, 100] привели к открытию, что непрерывная цепь конъюгации, связывающая А и В, не является обязательным условием. [18]
Нетрудно видеть, в чем заключается принципиальная разница между двумя приведенными нами примерами. В дифениле мы имеем непрерывную цепь конъюгации, которая всегда допускает написание ряда промежуточных структур с постепенным перемещением электронов. Можно поэтому сказать, что резонанс проявляется там, где имеется возможность перемещения электронов по цепи конъюгации. [19]
Цепь конъюгации соответствует классическому хромофору. Но вещества, содержащие в молекуле только хромофор, то-есть цепь конъюгации, еще не являются красителями. Даже если они поглощают в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Для того чтобы окрашенное соединение было настоящим красителем, то-есть имело большой молекулярный коэфициент поглощения, необходимо, чтобы в резонансе структур принимали участие ионные заряды. Перемещение ионного заряда, связанное с изменением электрического момента молекулы, взаимодействует со световым полем и резко усиливает поглощение. Радикал тритил слабо окрашен в желтый цвет. [20]
Причина этих явлений очевидна. В сопряженной системе двойных связей имеется резонанс структур, резонансная энергия стабилизирует цепь конъюгации. [21]
В результате поляризации на атоме кислорода появляется избыток, а на атоме азота-недостаток электронной плотности. Следовательно, и здесь имеются необходимые элементы строения молекулы красителя: хромофор ( цепь конъюгации), ауксохромы и ионные заряды. [22]
В результате поляризации на атоме кислорода появляется избыток, а на атоме азота - недостаток электронной плотности. Следовательно, и здесь имеются необходимые элементы строения молекулы красителя: хромофор ( цепь конъюгации), ауксохромы и ионные заряды. [23]
Так, этилен при 1900 А поглощает свет с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенно легко возбуждаются тг-электроны сопряженных двойных связей, и притом тем легче, чем длиннее цепь конъюгации. [24]
Обычно считается, что несопряженные кратные связи не вызывают экзальтации рефракции. Однако на их присутствие все же приходится вносить положительные поправки; говоря иными словами, поляризуемость этих связей выше поляризуемости простой связи между такими же двумя атомами. В случае сопряженных кратных связей экзальтация свидетельствует о дальнейшем увеличении поляризуемости, причем удлинение цепи конъюгации вызывает соответственные увеличения экзальтации ( ср. Следовательно, изучение рефракции показывает, что между кратными связями сопряженной системы имеется значительное взаимодействие. Так как своеобразие этих групп состоит лишь в том, что они содержат необобщенные электроны или кратные связи, то их взаимодействие, по всей вероятности, зависит от их относительной способности становиться донорами или акцепторами электронов. [25]
Мы знаем множество относительно устойчивых ароматических свободных радикалов и вовсе не знаем устойчивых свободных радикалов жирного ряда. Водородные атомы циклопентадиена и флуорена способны замещаться на калий, так как при этом образуются ионы с сопряженной системой связей. Амидины кислот образуют соли, присоединяя протон не к аминогруппе, а к имипогруппе, так как в последнем случае сохраняется система сопряжения электронной пары атома азота с двойной связью, а в первом случае сопряжение исключено. Пара-нитрозодиметиланилин присоединяет протон к атому кислорода, а не к атому азота диметиламино-группы по той же причине, именно потому, что в таком случае сохраняется сопряжение диметиламиногруппы с цепью конъюгации. [26]
Для возбуждения электронов, образующих простые связи, например в насыщенных углеводородах ( о-электронов) требуются весьма большие кванты энергии. Поэтому насыщенные соединения поглощают в далеком ультрафиолете при длинах волн не более 2000 А. Электроны, участвующие в образовании двойных связей ( л-электроны), гораздо более подвижны. Этилен при 1900 А поглощает с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенную подвижность приобретают те я-электроны, которые принимают участие в образовании сопряженных двойных связей и цепей конъюгации. [27]
Поглощение света связано с колебательными движениями электронов внутри молекулы. Чем прочнее электроны связаны внутри молекулы, тем большая затрата энергии нужна, чтобы привести их в колебательные движения. Соответственно этому в насыщенных соединениях с-электроны, прочно связанные, приходят в колебательное движение под влиянием световых волн большой частоты, то есть поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра и потому не имеют воспринимаемой глазом окраски. В непредельных соединениях - электроны, менее прочно связанные, значительно более подвижны и такие соединения поглощают световые лучи с меньшими частотами колебаний, то есть с большей длиной волны. В цепи конъюгированных связей облако ic - электронов распределено равномерно между всеми атомами углерода, принимающими участие в цепи конъюгации, эта система подвижных электронов функционирует, как одно целое, и приходит в возбужденное состояние уже под влиянием световых волн, лежащих в пределах видимой части спектра, и тем легче, чем длиннее цепь конъюгации. Такие вещества, естественно, окрашены в воспринимаемые глазом цвета. [28]
С современной точки зрения, основной хромофорной группой красителя является цепь конъюгации. Даже если они поглощают свет в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Именно поэтому большинство органических красителей представляет собой солеобразные вещества, содержащие окрашенный катион ( основные красители) или окрашенный анион ( кислотные красители) Однако не всякая солеобразующая группа имеет существенное значение для поглощения света. Как известно, мало влияет на окраску сульфо-группа, не усиливает поглощения группа - М ( СНЯ) 3 и другие группы, в которых электронные заряды фиксированы и не способны перемещаться по цепи конъюгации. При непосредственном примыкании такой группы к цепи конъюгации ее электроны смещаются и вступают в цепь конъюгации; в результате эта группа частично теряет свой отрицательный заряд или даже приобретает некоторый положительный заряд. [29]
С современной точки зрения, основной хромофорной группой красителя является цепь конъюгации. Даже если они поглощают свет в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Однако не всякая солеобразующая группа имеет существенное значение для поглощения света. Как известно, мало влияет на окраску сульфо-группа, не усиливает поглощения группа - N ( CH3) 3 и другие группы, в которых электронные заряды фиксированы и не способны перемещаться по цепи конъюгации. При непосредственном примыкании такой группы к цепи конъюгации ее электроны смещаются и вступают в цепь конъюгации; в результате эта группа частично теряет своп отрицательный заряд или даже приобретает некоторый положительный заряд. [30]