Cтраница 3
В ряде исследований обращается внимание на изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза ненасыщенных полиэфиров З1 з-зю 8 уак при изучении поликонденсации малеинового ангидрида с этилен -, диэтилен -, 1 2-пропилен - и 1 3-бутиленгликолями при 160 - 170 С в течение 12 час. Степень изомеризации тем выше, чем более плотной является структура полиэфирной цепи. Наибольшее значение она имеет для 1 2-пропиленгликоля, а наименьшее для ди-этиленгликоля. [31]
Так, добавление длин-ноцепных монокарбоновых кислот к ненасыщенным ди-карбоновым кислотам способствует увеличению гибкости полиэфирной цепи. Такой же эффект получается при замене части малеинового ангидрида на более высокомолекулярные дикарбоновые кислоты. [32]
Полиэфирная цепь этоксилированных веществ придает ПАВ устойчивость к электролитам и повышенную водорастворимость за счет появления водородных связей между водой и эфирным атомом кислорода. Кроме того, этот процесс может включать комплексообразование ионов кальция и магния с кислородами полиэфирной цепи. Степень гидратации падает вместе с температурой, приводя к известному феномену помутнения раствора, свидетельствующему об отделении ПАВ от водной фазы. В высоко этоксилированных системах точка помутнения может отсутствовать; в таких случаях к ее появлению приводит добавление хлорида натрия, что объясняется эффектом высаливания. [33]
![]() |
Зависимость относительной интенсивности сигналов ЯМР от продолжительности сополимеризации по-лидиэтиленгликольфумаратадипината со стиролом в присутствии ПБ и ДМА при 30 С. [34] |
В связи с этим большой интерес представляет метод, ЯМР высокого разрешения, позволяющий проследить изменение концентрации молекул мономера и подвижности звеньев полиэфирной цепи. Получены типичные кинетические кривые с индукционным периодом, последующим значительным ускорением процесса ( вследствие уменьшения скорости реакции обрыва цепи в условиях диффузионного контроля) и затуханием его в результате исчерпания реакционноспо-собных групп. Была рассчитана доля иммобилизованных звеньев диэтиленгликоля, адипиновой и фумаровой кислот. [35]
Однако при одном и том же соотношении ненасыщенной и модифицирующей кислот отвержденные продукты на основе триэтиленгликоля характеризуются более низкой температурой хрупкости. При исследовании сополимеров полиэфиров ПЭГ обнаружено [24], что с возрастанием молекулярной массы полиэтиленгликолей Тс отвержденных продуктов сначала уменьшается вследствие повыше ния гибкости полиэфирных цепей, а затем возрастает в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия полиэфирных звеньев. Спиртовые реагенты циклического строения способствуют повышению теплбстойкости отвержденных полиэфиров. [36]
Так как в 9-ой пятилетке ведущее место сохраняется за эмалями и красками на основе алкидных смол, производство которых возрастет в 1 9 раза, основное внимание было обращено в первую очередь на диспергирование пигментов в среде алкидных лаков. Алкидные смолы, как и другие лаковые смолы, представляют собой смесь олигомеров или полимеров, отличающихся не столько составом, сколько длиной полиэфирной цепи, характеризуемой молекулярным весом. [37]
![]() |
Предел прочности при сжатии сополимеров полиэфиров ПНАД ( 2, ПНФ ( 4, ПНЦ ( 5, ПНА ( 3, ПНС ( 1 со стиролом в затели. Прочность и твер-зависимости от дозы. дость сополимеров после. [38] |
Максимальные значения этого параметра достигаются при 15 - 20 Мрад. Самой большой твердостью обладают сополимеры ПНЦ и ПНАД, наименьшей - полидиэти-ленсебацината. Следовательно, на показатель твердости сополимеров оказывает влияние не только строение полиэфирной цепи, но и густота пространственной сшивки. [39]
В первом случае, при участии ацилов с конъюгированными двойными связями, присоединение происходит по реакции Дильса - Альдера. Во втором случае имеет место изомеризация не-конъюгированных двойных связей при сохранении общей ненасы-щенностй алкида и малеиновый ангидрид присоединяется по а-ме-тиленовой группе. После этого возможно раскрытие ангидридного цикла и включение этих фрагментов в полиэфирную цепь. [40]
ПНС и ПНАД), легкость превращения которых достигается за счет подвижности олигоэфирных цепей и отсутствия пространственных затруднений. С большой скоростью проходит также радиационная сополимеризация полидиэтилен-малеинатфталата. Полиэфиры ПНЦ и ПНА, содержащие в цепи громоздкие циклы, снижающие подвижность полиэфирных цепей и создающие пространственные затруднения, оказались менее активными. Однако во всех случаях процесс структурирования под воздействием у лУчеи завершается при достаточно низких дозах - до 10 Мрад, а для - большинства сополимеров - § § до 2 Мрад. [41]
![]() |
Темп-ры стеклования и плавления нск-рых ароматических простых полиэфиров. [42] |
Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С-О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [43]
![]() |
Темп-ры стеклования и плавления нек-рых ароматических простых полиэфиров. [44] |
Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С - О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [45]