Cтраница 2
Недавно появилось сообщение В ] об отличия механизма4 эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенного эмульгатора по сравнению с полимеризацией при использовании ионогенных эмульгаторов. В системе с неионогенным эмульгатором развитие и обрыв полимеризационных цепей происходит в объеме латексяых частиц, и только стадия инициирования осуществляется на их поверхности. [16]
Упомянем также данные Барлетта и Тэта [99] но определению отношения / CD / / CU для полимеризации аллилацетата с дейтерием в а-положение к аллкльной группе в присутствии перекиси бензоила. Рост скорости под влиянием дейтерия в а-положе-нии вызван увеличением средней длины полимеризационной цепи и связан с переносом а-водорода на стадии, заканчивающие ценную полимеризацию. [17]
Еще в 1915 г. Остромысленский141 показал, что действие перекиси бензоила на натуральный каучук в отсутствие кислорода приводит не к деструкции, а к структурированию каучука. Причина этого явления заключается, очевидно, в том, что перекись, генерируя радикалы, вызывает образование полимеризационных цепей или отдельные акты структурирования, не сопровождаемые разрывом молекул. Процесс может рассматриваться как особого рода вулканизация. Введение в систему кислорода способствует деструкции материала. Поэтому в зависимости от условий опыта продукт получается с разной степенью структурирования или деструкции. [18]
Еще в 1915 г. Остромысленский1 1 показал, что действие перекиси бензоила на натуральный каучук в отсутствие кислорода приводит не к деструкции, а к структурированию каучука. Причина этого явления заключается, очевидно, в том, что перекись, генерируя радикалы, вызывает образование полимеризационных цепей или отдельные акты структурирования, не сопровождаемые разрывом молекул. Процесс может рассматриваться как особого рода вулканизация. Введение в систему кислорода способствует деструкции материала. Поэтому в зависимости от условий опыта продукт получается с разной степенью структурирования или деструкции. [19]
В конечном итоге процесс полимеризации заканчивается или соединением двух радикалов, или замыканием кольца в молекуле, или присоединением постороннего соединения. Изменяя количество радикала, играющего роль катализатора, часто можно влиять на длину цепи образующегося полимеризата - с увеличением количества катализатора длина цепи уменьшается, ибо чем больше катализатора, тем больше образуется полимеризационных цепей, так что на каждую цепь приходится меньше исходного вещества. [20]
Этот процесс охватывает большое число молекул мономера до тех пор, пока не произойдет дезактивация образующегося радикала. Реакция роста полимерной цепи протекает с большой скоростью. При средней молекулярной массе, характерной для эластомеров, процесс роста молекулярной цепи длится не более секунды. За это время к полимеризационной цепи присоединяется до 10000 молекул мономера. Считается, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи. Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17 - 42 кДж / моль. [21]
Полимеризация часто сопровождается явлением передачи цепи. Если в полимеризующейся системе содержатся примеси, растворители или другие добавки, растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулами этих соединений, отрывая их и присоединяя к себе отдельные атомы или атомные группировки. В результате такой реакции полимерный радикал превращается в нейтральную макромолекулу, а прореагировавшая с ним молекула становится свободным радикалом. Если вновь образованный радикал оказывается достаточно активным, то он взаимодействует с молекулой мономера, начиная новую полимеризационную цепь. Возможность такого процесса определяется активностью макрорадикала и наличием в молекуле растворителя или примеси достаточно подвижных атомных группировок. [22]