Единичная цепь

Cтраница 2

В результате размагничивающего действия цепей друг на друга проводимость их возрастает и арифметическая сумма токов 1 1ч больше, чем удвоенный ток / единичной цепи. [16]

Векторная диаграмма для двух однофазных цепей со взаимной индуктивностью. [17]

В результате размагничивающего действия цепей друг на друга проводимость их возрастает и арифметическая сумма токов / i / 2 больше, чем удвоенный ток / единичной цепи. [18]

Как указывалось в предыдущем параграфе, в сшитых системах имеются небольшие вклады в Н и L с временами релаксации, намного превышающими конечное значение времени релаксации для единичной цепи сетки. Предполагается, что эти вклады могут быть приписаны кооперативным движениям цепей, связанных узлами сетки, распространяющимся на большие области трехмерной структуры. [19]

Эли [29] полагает, что энергия активации процессов ориентации полимера складывается из двух частей: первая и наиболее существенная часть связана с затормаживающим влиянием соседних цепей на вращение сегментов данной цепи; вторая вызывает вращение С-С связей в единичной цепи. Эли полагает далее, что вязкое течение определяется лишь активностью движения сегментов, возникающего как только уменьшается затормаживающее воздействие соседних цепей полимера. Каучукоподобная эластичность зависит от свободы вращения цепей по С-С связям, что требует более высокой температуры. [20]

При растяжения полимеров, находящихся в этом состоянии, развиваются огромные ( порядка 1000 %) обратимые продольные деформации с очень малыми временами релаксации. В равновесном состояния степень свернутости единичной цепи h / L ( h - расстояние между концами цепи, L - ее контурная длина) составляет примерно ( 3 / zN) /, где N - число статистич. [21]

При растяжении полимеров, находящихся в этом состоянии, развиваются огромные ( порядка 1000 %) обратимые продольные деформации с очень малыми временами релаксации. В равновесном состоянии степень свернутости единичной цепи & h / L ( h - расстояние между концами цепи, L - ее контурная длина) составляет примерно ( 3liN) 2, где N - число статистич. Эти условия реализуются между т-рами стеклования Тс и текучести Tt. [22]

ДНК, хотя такой процесс энергетически возможен. Образование неспецифических водородных связей могло бы ограничить полное разделение единичных цепей; существенное значение может иметь также случайная агрегация. [23]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья, позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических ( или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона - Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо - априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярнои цепи для моделирования проявления вязкоупругих ( релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [24]

В сетке, образованной зацеплениями, физический смысл теоретического конечного значения времени релаксации менее ясен. Qe как фактор, влияющий на средний эффективный коэффициент трения при кооперативном движении больших участков молекул. Другой интерпретацией является замена единичной цепи длиной Z более разветвленной структурой с эффективной длиной ZQ. При этом Q (, может рассматриваться как мера расстояния, на протяжении которого движения одной молекулы связаны с движениями ее соседей. По аналогии с устойчивой сшитой сеткой следует ожидать, что некоторая незначительная степень связи будет устанавливаться даже за пределами этого расстояния, создавая вклады в Н и L при аномально больших значениях времени, превышающих значение TI, приведенное выше. Имеются некоторые экспериментальные данные о существовании подобных очень медленных механизмов релаксации [73], которые описаны в гл. Эти механизмы МОГУ г препятствовать строгому достижению податливости при установившемся течении точно так же, как аналогичные механизмы мешают достижению равновесной податливости в сшитых системах. [25]

При допущении равномерного распределения напряжений суммарная величина напряжения также останется постоянной - результат, резко отличающийся от наблюдаемого резкого перегиба кривых напряжение - деформация. Следует иметь в виду, что описанное поведение найдено для случая модели единичной цепи, которой присуще постоянство среднего напряжения в кристаллической и некристаллической частях. В этих моделях кристаллизация возникает как резкое фазовое изменение, совершенно аналогичное конденсации пара, в котором при сосуществовании двух фаз объем может изменяться в чрезвычайно больших пределах, тогда как давление остается постоянным. Как и в случае системы пар-жидкость, эти модели приводят к резким фазовым изменениям с изменениями температуры, но при постоянном напряжении. В реальных каучуках этого не происходит вследствие неравномерной структуры молекулярной сетки и сопряженного с этим непостоянства местных условий, что не имеет аналогии ни с нашей моделью, ни с системой пар-жидкость. [26]

Суммирование производится по всем отрезкам цепи. Следует отметить, что этот результат справедлив для сетки любой формы при условии, что сетка в среднем изотропна. Сетка может иметь совершенно неупорядоченную структуру, она может быть построена по типу кубической или тетраэдрической решетки или просто состоять из единичных цепей, п исходящих через материал. Вместе с уравнениями, дающими возможность прямого определения X, уравнение ( 45) позволяет вычислить К для сетки любой заданной структуры. [27]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей н анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [28]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров ( см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. Из вполне очевидного ответа - на разрушение структуры системы - следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия ( мерой которой служит градиент Y. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [ термин неудачный, ибо отклонение от формулы ( V. Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки-возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флук-туационных микроблоков. [29]

Суммирование ведется по всем атомам рассеивающего элемента. Так, для последнего участка кривой рассеяния от макромолекул суммирование производится по всем атомам на единицу длины цепи. Так как химическая структура цепи и расстояния между атомами известны, то можно без особого труда вычислить F и сравнить эту величину с измеренным значением. Это было проделано для нитроцеллюлозы, причем получено хорошее согласие эксперимента с теорией дифракции от стержня, которым служила единичная цепь целлюлозы. [30]

Страницы: 1 2 3