Cтраница 3
Как известно, такие реакции идут в две стадии - это стадии образования термодинамических устойчивых зародышей новой фазы и рост этих зародышей. Если энергия активации образования зародышей больше энергии активации их роста, то зависимость выхода новой фазы от времени носит S-образный характер, что и наблюдается при полимеризации многих кристаллических мономеров. Таким образом, может оказаться, что образование единичной полимерной цепи в кристалле термодинамически невыгодно. Однако не исключена возможность, что при действии облучения на кристалл мономера в нем могут создаваться горячие области, в которых образование единичных цепей станет возможным. При охлаждении такой области в кристалле мономера окажется термодинамически неустойчивая макромолекула, которая может деполимеризоваться при воздействии облучения. [31]
Извитый характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью аморфных участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, кристаллические сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. [32]
Для ознакомления с приложением теории групп непосредственно к спектрам полимеров читатель отсылается к статьям Хиггса [78], Тобина [79], Лянг [80] и др. Длинноцепные полимеры и большие полимерные кристаллы могут иметь плоскости симметрии, оси симметрии и центры симметрии. Кроме того, они могут иметь также плоскости скольжения, оси вращения и трансляции решетки. Симметрия полимерного кристалла принадлежит к одной из 230 пространственных групп. Рассмотрим блок полимерного кристалла как спектральную частицу. Группа симметрии этого блока содержит конечное число трансляций, а также некоторые другие элементы симметрии. Такая группа называется конечной пространственной группой. Нормальные колебания кристалла должны подчиняться циклическому условию Борна, согласно которому все эквивалентные блоки в кристалле осциллируют в фазе. Если рассматриваются только основные колебания кристалла, достаточно провести анализ, основываясь на строении элементарной ячейки. Группа симметрии элементарной ячейки содержит некоторые операции симметрии, но все трансляции решетки рассматриваются как тождественные. Такого рода группа называется показательной группой данной пространственной группы, или, проще, группой элементарной ячейки. Группа элементарной ячейки изоморфна одной из 32 точечных групп симметрии. Если можно пренебречь межцепным взаимодействием, то возможно проведение анализа единичной цепи. Группа элементарного звена полимерной цепи может быть названа показательной группой одномерной пространственной группы, или одномерной группой эле-метарной ячейки. Если взаимодействие между некоторыми химическими группами в одной и той же полимерной цепи слабое, для анализа можно использовать локальную симметрию рассматриваемых химических групп. Это приближение аналогично модели ориентированного газа. [33]