Cтраница 3
Природа, число и положение заместителей в ядрах основной цепи полимера сильно изменяют свойства ароматических полиамидов. Все ароматические полиамиды могут иметь один или несколько заместителей в фениленовых фрагментах полимерной цепи. Наиболее распространенными заместителями являются: Alk - , Hal - , - CN, - NO2, SO3H - и другие группы. Особо следует выделить полиамиды с функциональными группами в о-положении к амидной связи. Характерной их особенностью является протекание при определенных условиях реакции функциональных групп ( например, ОН - , СООН - , NH2 - ) с амидной группой. Реакция сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов и образованием гетероциклов. [31]
В этой же последовательности снижается роль реакций разрыва основной цепи полимера и увеличивается степень разрушения сложноэфирной группы в процессе термораспада. Одной из реакций, приводящей к распаду сложноэфирной группы, является образование олефина, связанное с радикальной атакой на р-атомы водорода спиртового радикала. Можно было ожидать, что замена р-водорода в спиртовой части поли-н-алкилакрилата на атомы фтора приведет к увеличению стабильности полимера, так как образование олефина в этом случае не должно происходить. [32]
Жесткость макромолекул может быть обусловлена сопряжением связей в основной цепи полимеров ( см. примечание к с. Вероятно этим обстоятельством объясняется высокая жесткость цепей и соответственно способность образовывать жидкокристаллические системы у ароматических полиамидов с фенильными кольцами, находящимися в пара-положении. Типичным примером может служить поли-я-бензамид, наиболее подробно изученный в настоящее время. Другой причиной высокой жесткости цепи может служить лестничное строение макромолекул, свободное вращение звеньев которых невозможно вследствие наличия двух независимых связей между звеньями. Такие полимеры при отсутствии дефектов в цепи ( нарушение одной из химических связей между элементарными звеньями) должны обладать предельно высокой жесткостью. К сожалению, до настоящего времени нет достаточно отчетливых примеров перехода подобных полимеров в анизотропное ( жидкокристаллическое) состояние, хотя следует ожидать появления таких данных. [33]
Химическая реакция макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которой основная цепь полимера сохраняется неизменной. [34]
На основании полученных данных он предлагает радикально-цепной механизм распада основной цепи полимера. [35]
Структура, в которой поперечная связь является логическим продолжением основной цепи полимера и в которой, таким образом, устранены любые нарушения структуры, должна обеспечить максимальную термостабильность. Структурирование с образованием триазинового цикла, рассмотренное ранее, дает именно такой материал. Это влияние особенно заметно в случае использования окиси серебра, однако оно ничтожно при использовании тетрафенилолова. Отсюда можно сделать вывод, что при температурах, при которых начинается разложение, более летучий катализатор уже не присутствует в системе и, таким образом, не может оказывать никакого влияния на термодеструкцию. [36]
Следует еще раз отметить, что указанные особенности строения основной цепи полимеров, полученных разными методами, не являются общими, а относятся лишь к большому числу полимеров того или иного типа. [37]
В присутствии кислорода воздуха восстановление ПВХ протекает с разрывом основной цепи полимера. [38]
Как правило, поликонденсационные иониты с высокополярными связями в основной цепи полимера имеют худшие показатели химической стойкости, чем полимеризационные иониты. [39]
Несмотря на то что при термической деструкции происходит разрушение основной цепи полимера, характерные структурные звенья сохраняются. Это видно из рис. 1.2, на котором приведены участки спектров пиролизатов ряда каучуков в области деформационных колебаний связи СН в группах, содержащих двойную связь. [40]
Так как процесс привитой сополимеризации включает полимеризацию мономеров на основной цепи полимера, для синтеза привитых сополимеров могут быть использованы различные методы полимеризации. [41]
Несмотря на различное происхождение активного центра, присутствующего в основной цепи полимера, способность этого центра участвовать в реакциях прививки зависит от его реакционной способности. Очень важно, насколько стабилизирован радикал: высоко стабилизированный радикал обладает незначительной способностью присоединять молекулы мономера из реакционной смеси, или, наоборот, радикал обладает высокой реакционной способностью и, следовательно, легко присоединяет молекулы мономера. Поэтому структура исходного полимера имеет очень большое значение для успешного осуществления привитой сополимериза-ции по механизму, включающему реакцию передачи цепи. [42]
В работах [33, 35] отмечается, что при наличии в основной цепи полимера гетероатомов ( N, О, Si) понижается химическая стойкость полимеров. Гетероцепные полимеры, как правило, могут подвергаться гидролитической деструкции. [43]
Используя химические методы для статистического введения атомов брома в основную цепь полимера, Джоунз [165] получил поли ( стирол-ир-метилметакрилат), облучив бензольный раствор бронированного полистирола в присутствии ме-тилметакрилата. Молекулярный вес гомополимера метилмет-акрилата, найденный после его отделения от привитого сополимера, хорошо совпадал с молекулярным весом, рассчитанным по кинетическим данным, при допущении, что бромированный полистирол используется только в качестве инициатора. Расчеты также показали, что каждая молекула полистирола содержит в среднем от 1 2 до 5 9 привитых боковых ветвей по-лиметилметакрилата. [44]
Это кристаллический полимер, хлорметильная группа которого связана с углеродом основной цепи полимера. Пентопласт содержит до 46 % хлора; в отличие от по-ливинилхлорида и перхлорвинила, он при нагревании до 285 С не выделяет хлористого водорода и таким образом обеспечивает хорошую химическую стойкость материала. [45]