Cтраница 2
Геометрическая изомерия вполиенах типа каротиноидов наблюдалась и прежде рядом исследователей ( см. Каггег, Jucker, 1950); однако до исследования спектров поглощения этих веществ в видимой и ультрафиолетовой областях [ сначала Джиллэмбм ( Gillam, 1936), а затем более интенсивно Цехмейстером ( Zech-meister, 1944) 1 в этом направлении не было достигнуто заметных успехов. [16]
Льюис представил меня Цехмейстеру и при этом выразил неподдельное восхищение хроматографическим методом разделения веществ, который, как он мне сказал, был открыт много лет назад русским ученым с легкозапоминающейся фамилией Цвет. За год или два до этой встречи мы с Льюисом предприняли попытку усовершенствовать метод разделения близкородственных редкоземельных элементов, и поэтому нас чрезвычайно заинтересовало все, что рассказал нам Цехмейстер о хроматографии. [17]
Вилынтеттер и Цехмейстер [5], пользуясь дымящей соляной кислотой и длительным периодом гидролиза, получили, применяя метод оптического вращения и метод восстановления меди, косвенное доказательство того, что в растворе присутствовало свыше 96 % теоретического количества глюкозы. Другим количественным определением был метод Ирвина и Сутара [6] и Ирвина и Херста [ 71, которые ацетилировали целлюлозу, а затем обрабатывали ацетат хлористым водородом в метаноле, получая таким способом 95 % теоретического количества метилглюкозида. [18]
Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза. [19]
Льюис представил меня Цехмейстеру и при этом выразил неподдельное восхищение хроматографическим методом разделения веществ, который, как он мне сказал, был открыт много лет назад русским ученым с легкозапоминающейся фамилией Цвет. За год или два до этой встречи мы с Льюисом предприняли попытку усовершенствовать метод разделения близкородственных редкоземельных элементов, и поэтому нас чрезвычайно заинтересовало все, что рассказал нам Цехмейстер о хроматографии. [20]
Уже в 1819 г. Браконно нашел, что при действии концентрированной серкой кислоты на опилки образуется водорастворимый сахар. Этот опыт был поставлен не для получения из древесины сахара, сахар же получился при изучении действия различных реагентов на древесину. Начиная с 1880 г. стал известен также процесс гидролиза древесины под действием концентрированной соляной кислоты, запатентованный Дапвиллье. Вилльштеттер и Цехмейстер работали с сильно концентрированной соляной кислотой н получали примерно 15 % - ные растворы целлюлозы, в которых, однако, содержалось лишь 3 - 4 сахара. [21]
Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе в зависимости от условий /) - глюкозу и целлобиозу. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза. [22]
Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улитках. По всем свойствам туницин идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе, в зависимости от условий, rf - глю-козу или целлобиозу. По опытам Цехмейстера и Тота 72, туницин при частичном гидролизе сверхконцентрированной соляной кислотой дает те же низкополимерные полисахариды, что и обычная растительная целлюлоза. [23]
Передо мной стояла задача разработать промышленный метод выделения тогда еще нового элемента плутония, присутствовавшего в незначительных количествах в смеси урана и высокорадиоактивных продуктов его распада, причем технологическая схема должна была предусматривать дистанционное управление процессом. Вспомнив свои беседы с Цехмейстером, я включил колоночную хроматографию на неорганических сорбентах в число различных методов разделения, которые предстояло исследовать работавшей со мной группе химиков. [24]
Каротиноиды обычно считаются нефлуоресцирующими. Однако Роговский [95] сообщил, что им наблюдалась флуоресценция каротина в петролейном эфире в области около 505 - 600 лр. Клейн и Линзер [100] упоминают о зеленой флуоресценции спиртовых растворов каротина. Цехмейстер и сотрудники [107] нашли, что в огромном большинстве экстрактов из не содержащих хлорофилла органов различных растений присутствует флуоресцирующий бесцветный углеводород полиенового типа с резкими полосами поглощения у 331, 348 и 367 му. Этот углеводород, названный фитофлуеном ( вероятно, С40Нб4), может представлять собой исходный продукт при образовании каротинов или продукт их гидро-генирования; в нем имеется семь двойных связей, но, по всей вероятности, лишь пять из них конъюгируются. [25]
При плоскостном расположении связей осуществляется эффект сопряжения. Энергия сопряжения для бутадиена составляет 4.1 ккал. Опыт показывает, что бутадиен существует в виде одного лишь транс-изомера. Однако при более длинных цепях сопряжения, вероятно, возможно выделение изомеров указанного характера. Так, Цехмейстер [ ] разделил методом хроматографии ряд изомеров р-каротина и ликопина. На рис. 21 приведены схемы цис-транс-изо-меров 3-каротина. [26]
С первого взгляда кажется удивительным, что принцип хроматографии з тонких слоях, описанный впервые около 25 лет назад, стал широко известным лишь 3 года назад, а сейчас признан уяРв незаменимым. Краткий обзор истории развития метода представляет поэтому не только простой интерес, но и позволяет также донять основные закономерности, лежащие в основе метода. Первые публикации относятся к периоду большого успеха колоночной хроматографии Цвета. В это время начинают работать над созданием микрохроматографии, пытаясь уменьшить диаметр колонки до 1 мм. Затруднения того времени Цехмейстер характеризовал в 1938 г. следующими, словами [74]: Основан задача микрохроматография заключается не в соэда-яии аппаратуры ( имеется в виду колоночная хроматография), а в безупречной идентификации адсорбированных веществ. [27]
С первого взгляда кажется удивительным, что принцип хроматографии в тонких слоях, описанный впервые около 25 лет назад, стал широко известным лишь 3 года назад, а сейчас признан уже незаменимым. Краткий обзор истории развития метода представляет поэтому не только простой интерес, но и позволяет также понять основные закономерности, лежащие в основе метода. Первые публикации относятся к периоду большого успеха колоночной хроматографии Цвета. В это время начинают работать над созданием микрохроматографии, пытаясь уменьшить диаметр колонки до 1 мм. Затруднения того времени Цехмейстер характеризовал в 1938 г. следующими словами [7 4]: Основная задача микрохроматографии заключается не в создании аппаратуры ( имеется в виду колоночная хроматография), а в безупречной идентификации адсорбированных веществ. [28]
В качестве стандартного справочника может быть использована обширная монография под редакцией Ислера ( Is-ler, 1971), поскольку она дает очень подробный обзор по химии, спектроскопии, биосинтезу, функциям и промышленному использованию каротиноидов. Эта книга очень хорошо дополняется двухтомной Сравнительной биохимией каротиноидов Гудвина ( Goodwin, 1980), для которой характерен более биологический и биохимический подход. Первый том посвящен растительному ( и микробному), а второй животному царству. Химия и биохимия растительных пигментов ( под ред Гудвина; Goodwin, 1976) содержит хотя и не всеобъемлющие, но чрезвычайно полезные статьи по химии ( Moss, Weedon), распространению в природе ( Goodwin) и биосинтезу ( Britton) каротиноидов. Более старые работы Фокса ( Fox, 1953), Цехмейстера ( Zechmeister, 1962), Каррера и Юкера ( Karrer, Jucker, 1950) содержат информацию, которая также может быть полезной. [29]
Для наблюдения за разделением бесцветных веществ существуют различные приемы. Один из них состоит в предварительном превращении бесцветных веществ в окрашенные производные. Стрейн применил динитрофенилгидра-зопы для работы с карбонильными соединениями. Примеры образования азокрасителей будут приведены ниже. Зоны расположения кислот фиксируются посредством предварительной обработки адсорбента индикатором. По способу обработки кисточкой Цехмейстера колонку адсорбента извлекают из стеклянной трубки и кисточкой из верблюжьего волоса, смоченной подходящим реактивом, проводят вдоль боковой поверхности колонки так, чтобы получилась тонкая окрашенная полоска. [30]