Cтраница 1
Средние и большие циклы, как уже отмечалось, требуют применения специальных методов ( разд. [1]
Успешно применяется для получения средних и больших циклов ацилоиновая реакция. В простейшем из своих вариантов эта реакция аналогична бимолекулярному восстановлению кетонов ( разд. Реакция состоит в одноэлект-ронном восстановлении эфира мсмаллическнм натрием с последующей димеризацией получающегося радикал-аннона. [2]
Успешно применяется для получения средних и больших циклов ацилоиновая реакция. В простейшем из своих вариантов эта реакция аналогична бимолекулярному восстановлению кетонов ( разд. Реакция состоит в одноэлект-ронном восстановлении эфира металлическим натрием с последующей димеризацией получающегося радикал-аниона. [3]
Байер полагал также, что средние и большие циклы, в то время неизвестные, должны быть неустойчивы, поскольку, если представить эти системы как правильные плоские многоугольники, их внутренние валентные углы должны превышать тетраэдриче-ские. [4]
![]() |
Методы синтеза средних и больших циклов ( другие методы. [5] |
В результате применения ацилоинового синтеза к средним и большим циклам многие функциональные производные этих циклов теперь легко доступны и были широко исследованы. К интересным свойствам таких циклов мы вернемся в гл. [6]
Как и следовало ожидать, для образования средних и больших циклов путем ацилоиновой конденсации также желательно использовать условия сильного разбавления. Хотя детальный механизм реакции все еще не ясен, гетерогенные условия реакции, по-видимому, благоприятствуют образованию цикла. При высоком разбавлении оба электрофильных конца цепи диэфира сближаются друг с другом на поверхности металла до тех пор, пока не образуется связь. Ацилоины можно восстановить до кетонов с помощью различных модификаций метода Клемменсена. [7]
![]() |
Энергии различных конформации циклогептана, пути псевдовращения и барьер интерконверсии, по Хендрик-сону. [8] |
Псевдовращение, по-видимому, возможно во всех средних и больших циклах, если вещество находится в газообразном или жидком состоянии. [9]
В работах [ 65, [ 7l ] было показано, что при бимолекулярном элиминировании производные средних и больших циклов ( 8 - 16 атомов углерода) дают цис - циклоалкены за счетам / то - элиминирования и транс - циклоалнены - за счет отщепления по си / / - механизму. [10]
Бициклические соединения ( конденсированные или мости-ковые) также могут служить исходными веществами для получения моноциклических соединений со средними и большими циклами. Такие реакции формально являются процессами раскрытия циклов, поэтому они будут рассмотрены в разд. [11]
Бициклические соединения ( конденсированные или мости-ковые) также могут служить исходными веществами для получения моноциклических соединений со средними и большими циклами. Такие реакции формально являются процессами рас -: крытия циклов, поэтому они будут рассмотрены в разд. [12]
![]() |
Отклонение валентных углов в Из приведенных реакций следует, что хи.| Величина отклонения валентных связей циклов от нормальных. [13] |
Полученные цифры хорошо объясняли химическое поведение циклопропана, циклобутана, цнклопентана, но противоречили экспериментальным данным о стойкости средних и больших циклов. Объяснение этому было дано после. [14]
Для циклобутана указанные реакции менее характерны ( реакция протекает только при 200 С) и совсем не характерны для циклоалканов со средними и большими циклами. [15]