Средний больший цикл
Cтраница 2
 |
Циклические эфиры пирокатехина. [16] |
В общем влияние алкильных заместителей заключается в облегчении циклизации, по крайней мере в случае малых и обычных циклов. О средних и больших циклах имеется мало соответствующих данных. [17]
Аналогично не зависит от значения Ет сенсибилизатора соотношение продуктов при димеризации 1 3-циклопентадиена. Напротив, в средних и больших циклах снова возможна цис-транс-изо-мерия, например, в 1 3-циклооктадиене, а потому реакции с ними протекают подобно реакциям открытоцепных 1 3-диенов. [18]
Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алицик-лов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого - начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [19]
В цик-лобутапе центры трансаннулярного сжатия двух противоположных пар атомов углерода находятся в одной точке ( или почти в одной точке, если кольцо неплоское), благодаря чему общая энергия отталкивания более чем в два раза выше, чем в случае двух трансапнулярных атомов. Единственной кратной связью, способной существовать в малых циклах, является ifue - двойная связь; однако средние и большие циклы могут содержать тройные и даже пгракс-двойные связи. Если средний цикл достаточно велик, чтобы в нем могла существовать транс-двойная связь, но не достаточно велик для обеспечения свободного вращения вокруг боковых простых связей, служащих цапфами, то могут образовываться хиральные энантиомеры, настолько стабильные, что их можно получать и хранить. Как показал Коуп [94], такой оптической стабильностью обладает тпранс-циклооктен; однако стабильность быстро уменьшается с дальнейшим увеличением размеров цикла: тгсракс-циклононен можно разделить на оптические изомеры только при низкой температуре, а при комнатной температуре он рацемизуется. [20]
Вещества, у которых лактонный цикл больше шести-семичленного, называются макролидами. Они в изобилии представлены в природе. Некоторые лактоны со средними и большими циклами вырабатываются насекомыми и играют роль феромонов. Так, у эвкалиптового длинноусого жука имеются специальные железы, продуцирующие пахучий секрет, в составе которого находятся десяти - и пятнаддатизвенные циклические сложные эфиры L235 и 1.236. Разные виды жуков-мукоедов синтезируют набор макролидов, которые служат им в качестве агрегационных феромонов. В лактонном цикле этих веществ обычно содержатся одна или две двойные связи. Химическое строение двух типичных представителей таких феромонов показано формулами 1.237 и 1.238. Подобные простые макролиды найдены и в некоторых грибах. Как видно на примере одного из них, ресифеолида 1.239 из плесени Cephalosporium resifei, принципиально они не отличаются от макролидных аттрактантов. Однако такие вещества для метаболизма грибов скорее являются исключением. Для этого класса живых организмов более характерен биосинтез сложно устроенных, большей частью гликозилированных так называемых макролидных антибиотиков. Их известно более пяти сотен. [21]
При переходе к другим средним и к большим циклам картина существенно не меняется. Минимальная активность карбонильной группы наблюдается у циклодеканона, потом она снова несколько возрастает. В наиболее выгодной конформации средних и больших циклов кетонная группа оказывается утопленной в глубине атомов углерода кольца; в результате реагентам очень трудно подойти к карбонилу, что и вызывает его чрезвычайно малую реакционную способность. [22]
Страницы: 1 2