Азиридиновый цикл

Cтраница 1

Азиридиновый цикл раскрывается с образованием азометинилида ( 42), представляющего собой 4 я - - электронную систему, изоэлектронную аллильно-му аниону. Согласно правилам Вудворда и Хоффмана [24], термическая изомеризация цикл стропильного аниона в аллильный анион происходит кон-ротаторно. Если считать, что изомеризация азиридина в азометинилид происходит аналогичным образом, то конротаторное раскрытие азиридинового цикла в случае цис - ( 41) приведет к транс-илиду ( 42) и, наоборот, из транс-азиридина образуется цис-илид. Далее азометинилид как 1 3-диполь взаимодействует с диметидацетидевиддикарбоксилатом, причем 1 3-диполяр-ное присоединение, как известно [ 35J, протекает цис-стереоспецифично. Меньшая стереоспецифичность превращения транс-азиридина ( 41) в цис-пир-ролив ( 43) связана, как показывают данные кинетики [34], с цис-транс-изомериззцией самих азометинилидов, скорость которой в случае цис-илида ( 42) сравнима со скоростью его присоединения к диполярофилу. [1]

Реакции литиевого производного полистирола. [2]

Азиридиновые циклы по реакционной способности превосходят эпоксиды. [3]

Соотношение продуктов гидролиза азиридинов ( 2 моль / л НС1О4, 29 5 С. В случае 2 2-диметилазиридина раскрытие цикла - более быстрый процесс. [4]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла; наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридиния. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для N-алкил - или N-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. [5]

Королевой также посвящена азиридиновому циклу. В обзоре рассматривается механизм и стереохимия расщепления основных азиридн-нов. Значительная часть статьи отведена обсуждению последних данных о механизме сольволиза хлорзвмещенных азиридинов и реакциям дезаминиро-вания азиридинов. [6]

Нитрены подобно активным карбенам присоединяются по связи ароматического кольца с образованием азиридинового цикла. Изомеризация аддуктов ( 65) приводит к азепинам, что представляет собой путь синтеза, данной системы. Аналогично присоединяются сульфонилнитрены, но первичные аддук ты ( 656) перегруп - Пировываются в V-сульфониланилины ( 67) без расширений цикла. [7]

Следует, впрочем, учитывать, что довольно часто получающиеся азиридины нестабильны в условиях реакции или разлагаются при выделении и очистке с раскрытием азиридинового цикла. Поэтому их препаративный выход, безусловно не может служить точной мерой реакционной способности исходного олефина. [8]

Фотореакции пиридиниевых солей в водной среде приводят к образованию 6-азабицикло [3.1.0] гексен-3 - олов-2 или соответствующих простых эфиров, которые склонны к регио - и стереоселективному раскрытию азиридинового цикла под действием нуклеофилов в кислых средах. При облучении 3-метоксипиридиниевых солей в нейтральной среде в качестве конечных продуктов образуются бициклические ази-ридины. [9]

На первой стадии происходит образование комплекса металла с атомом азота имина. Следующим этапом является нуклеофильная атака по атому углерода двойной углерод-азотной связи. Далее происходит выделение молекулы N2 с одновременным образованием азиридинового цикла. [10]

Как и АРО, этот реагент легко взаимодействует с соединениями, содержащими активный атом водорода, образуя полимеры с большим числом сшивок. Свойства тканей, обработанных этим антиииреном, аналогичны свойствам тканей, обработанных антипиреном на основе АРО-ТНРС. Растворы APS-ТНРС более устойчивы, чем растворы АРО-ТНРС, вследствие большей устойчивости азиридинового цикла в триазиридинтиофосфине. Использование менее доступного хлористого тиофосфорила повышает стоимость обработки по сравнению с аналогичной обработкой на основе АРО. [11]

Алкилирование вторичных азиридинов с помощью алкилга-логенидов и аналогичных соединений требует присутствия основания ( часто используется избыток триэтиламина или неорганического основания, например карбоната калия) для быстрого и необратимого связывания выделяющегося галогеноводорода или других продуктов кислотной природы. Таким образом исключается катализируемое кислотой раскрытие цикла. В реакциях раскрытия оксиранового цикла ( уравнение 176) азиридины ведут себя как нуклеофильные частицы, причем азиридиновый цикл сохраняется, однако в некоторых случаях реакция может осложняться полимеризацией. [13]

Азиридины выступают в качестве хороших алкилирующих агентов, так как легко раскрываются под действием нуклеофилов. Этим же обусловлены мутагенные и токсические свойства азиридинов. Природное соединение митомицин С ( 1) проявляет антибиотическую и противоопухолевую активность, что, по-видимому, обусловлено наличием азиридинового цикла. Алкилирующие свойства азиридинов изучают с целью возможного промышленного применения: например, в качестве мономеров или компонентов реакцион-носпособных красителей для целлюлозных волокон. [14]

Реакция протекает по механизму злектрофильного присоединения карбена по кратной связи. Введение донорных заместителей в ароматические ядра увеличивает скорость образования азиридина, а акцепторных - уменьшает. Однако препаративные выходы азиридинов с донорными заместителями в ядре часто бывают небольшими вследствие того, что гем-дихлоразиридины с такими заместителями в кольце легко подвергаются термической изомеризации или взаимодействуют с нуклеофильными агентами с раскрытием кольца. Акцепторные заместители, напротив, повышают устойчивость азиридинового цикла. [15]

Страницы: 1 2