Cтраница 2
Полное дезалкилирование под действием йодистого водорода в уксусном ангидриде или бромистого водорода в уксусной кислоте обычно не сопровождается какой-либо перегруппировкой. Указанные соединения при такой обработке изомеризуются вследствие раскрытия пиронового цикла с образованием 5 6-диокси - и 5 6 7-триоксифлавонов. Перегруппировка наступает при кипячении с иодистоводородной кислотой в течение 2 час. При меньшей продолжительности реакции образуются смеси. [16]
К образованию нового гетероцикла в одну стадию может приводить сочетание реакций ацилирования и алкилирования. Примером может служить взаимодействие гидроксиаренов с производными ( i-оксокислот в присутствии кислотных катализаторов с замыканием пиронового цикла. [17]
Хотя пироновый цикл формально и включает карбонильную группу, однако флавон не реагирует с гидроксиламином, семикарбаэидом и фенилгидразином. Двойная связь и карбонильная группа образуют сопряженную систему. При действии щелочей пироновый цикл размыкается, образуя 1 3-дикетон, который подвергается дальнейшему распаду. Этой реакцией пользуются аля установления строения производных флавона. [18]
Эти системы недостаточно широко изучены, что, вероятно, объясняется малым числом известных природных соединений такого типа. В ИК-спектре единственного в своем роде изофлаваноида лизетина ( 77) имеется полоса поглощения карбонильной группы с vMaKc 1693 см -; изомерная куместановая система, напротив, характеризуется VMaKc 1700 - 1740 см-1. При действии щелочи на три - О-метилпроизводное лизетина в результате сопряженного присоединения гидроксид-иона к пироновому циклу получается соответствующий 3-арил - 4-гидрокси - 5 7-диметоксикумарин. [19]
Энантиомер нодакенетина мармесин ( 26а) встречается как в свободном виде, так и в виде гликозида. Мармесин подвергается электрофильному замещению в положение 3 [42], как и описанные выше 4 5 -дигидрофурокумарины. Ангулярное соединение дигидроороселол ( колумбианетин) ( 27) обнаружен в природе в виде эфира тиглиновой кислоты и глюкозида. Деструкция пиронового цикла озонолизом и сопоставление полученного продукта с тубовой кислотой [ продуктом деградации ротенона ( разд. [20]