Хелатный цикл
Cтраница 2
Диоксинафталин-6 - сульфокислота 73 4 7 - Диокси-1 10-фенантролин 296 М М - Ди ( оксиэтилен) глицин 185 Диолоаые комплексы 120 Диоловый хелатный цикл 70 2 2 - Дипиридил ( а а - дипиридил) 82, 121, 295 и ел. [16]
Дело в том, что в отличие от 0-фенантродина и а а - дипиридила, координирующихся к тита-ну ( Ш) двумя равноценными гетероароматическими атомами азота ( благодаря чему хелатный цикл составляет полностью сопряженную систему), шшолиновая кислота координируется к титаву ( Ш) двумя неравноценными в отношении координационной связи атомами - гете-роароиатическим атомом азота и отрицательно заряженным атомом кислорода карбоксильной группы. Хелатный цикл образующегося соединения не составляет полностью сопряженной системы. Большая поляризуемость неподеленной пары электронов атома азота по сравнению с атомом кислорода ведет к большему взаимному перекрыванию орбита-лей азота с 3d - орбиталями титана ( Ш) и к большей степени делока-дизации, чем в случае связи с атомом кислорода. Кроме того, наличие отрицательно заржевного кислорода карбоксильной группы, для которого характерно образование с металлами прочныхе-донорных-акцепторных связей, в сочетании с хе-латообразованием приводит к тому, что значение констант нестойкости соединений титана ( Ш) с пиколиновой кислотой близки значениям для соединений титана ( 1У) с этим реагентом и даже ниже его. [17]
Первый тип изомерии ( 1) может встречаться при наличии некоторой напряженности в хелатном кольце, а изомерия второго типа ( 2) возникает в системах, в которых хелатный цикл может быть образован несколькими путями. Например, как полагают [61], глицилглицинат-ион образует комплексы меди ( II) типа I, но с ионами марганца ( II) и кобальта ( II) дает формы типа II. Однако возможно, что ионы металла образуют равновесные смеси обоих типов комплексов с преобладанием либо одной, либо другой формы. [18]
Координационными ( хелатнымй, клешневидными) полимерами называются высокомолекулярные вещества, основная цепь которых построена из звеньев, представляющих собой хелатные, внутримолекулярные циклы. Хелатный цикл образуют ион металла ( комплексообразователя) и различные органические лиганды, между которыми имеется донорно-акцепторная связь. [19]
Наиболее стабильные конформации этиленди-амина включают как симметричные, так и несимметричные скошенные конформации, и среди целого ряда кон-формаций существуют очень малые энергетические различия. Хелатный цикл исключительно гибок и не ограничивается, как считали первоначально, парой энантио-мерных скошенных конформации С2 - симметрии. [20]
С этим лиган-дом удалось получить мономерные комплексы типа [ MLX2 ] ( где М - Ni ( II), Pd ( II) и Pt ( II), X - галогенидный ион), которые имеют / ирдяс-конфигурацию. Хелатный цикл этих комплексов состоит из 12 звеньев. [21]
Дело в том, что в отличие от 0-фенантродина и а а - дипиридила, координирующихся к тита-ну ( Ш) двумя равноценными гетероароматическими атомами азота ( благодаря чему хелатный цикл составляет полностью сопряженную систему), шшолиновая кислота координируется к титаву ( Ш) двумя неравноценными в отношении координационной связи атомами - гете-роароиатическим атомом азота и отрицательно заряженным атомом кислорода карбоксильной группы. Хелатный цикл образующегося соединения не составляет полностью сопряженной системы. Большая поляризуемость неподеленной пары электронов атома азота по сравнению с атомом кислорода ведет к большему взаимному перекрыванию орбита-лей азота с 3d - орбиталями титана ( Ш) и к большей степени делока-дизации, чем в случае связи с атомом кислорода. Кроме того, наличие отрицательно заржевного кислорода карбоксильной группы, для которого характерно образование с металлами прочныхе-донорных-акцепторных связей, в сочетании с хе-латообразованием приводит к тому, что значение констант нестойкости соединений титана ( Ш) с пиколиновой кислотой близки значениям для соединений титана ( 1У) с этим реагентом и даже ниже его. [22]
В 1920 г. Морган и Дрю ввели в химическую литературу термин хелат ( от англ, chelate - коготь, клешня) для обозначения циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла. Соответствующие комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. [23]
В этот раздел включены те способы синтеза полимеров, которые расширяют наши познания в области полициклизации. Во многих случаях в мономере хелатный цикл содержится у реакционного центра молекулы, поэтому он участвует в реакции. Скорее всего, на промежуточной стадии происходит его раскрытие, а на заключительной - замыкание. [24]
Комплексы меди ( 11) с последними двумя лигандами, образующими шестичлен-ный хелатный цикл, обладают большей каталитической активностью, чем хелат с этилендиамином, образующим пя-тичленный цикл. [25]
Наиболее устойчивые комплексы образуются, если молекула донора бидентатная. В этом случае к трем хелатпым р-дикетопатным циклам R3Ln добавляется еще один хелатный цикл от дипиридила или о-фенантролииа. [26]
Диоксид метилендифосфина образует устойчивый б-членный цикл ф лы IX. С увеличением длины углеводородного мостика при переходе к диоксиду этилендифосфи-на последний выступает в роли мостиковой группы ( ф-ла X) и хелатный цикл не образуется. [27]
Исследование спектра ПМР меркаптоальдиминов фуранового ряда [57] показало, что в них, как и в аналогичных соединениях ряда тиофена, имеется прочная внутримолекулярная водородная связь C S... Протон Н 1) ( нумерация протонов и обозначение таутомерных форм те же, что и для соединений тиофенового ряда), входящий в хелатный цикл, локализован преимущественно у атома азота. [28]
 |
Константы диссоциации рКа производных аминодиуксусной кислоты. [29] |
К этой же группе, очевидно, относится нитрилотриуксуснаа кислота с тремя алифатическими 5-членными халатными циклами. Членное хелатное кольцо с одной двойной связью обусловливает та-1 кую же устойчивость хелата, как 5-членное кольцо без двойной связи в то время как 6-членный хелатный цикл без двойной связи менее устойчив ( стр. [30]
Страницы: 1 2 3