Cтраница 3
Значительно большие отношения величин р / С обнаруживаются для 4-членных хелатообразующих реагентов, которые, однако, вновь разделяются на две подгруппы. В группу б с относительно меньшей устойчивостью хелата металла по сравнению с хелатом протона попадают такие хелатообразующие реагенты, которые образуют два алифатических 5-членных хелатных цикла и один алифатический 6-членный хелатный цикл. [31]
Все обычные хелатообра-зующие лиганды приводят при комплексообразовании к пяти-членным циклам. В случае Hg ( II), которая проявляет координационное число, равное двум, и имеет тенденцию образовывать коллинеарные связи, найдено, что наиболее устойчивым является П - членный хелатный цикл. Это объясняется тем, что замыкание цикла по обе стороны большого иона ртути лучше осуществляется в случае длинного гибкого цикла. [32]
Этот лиганд [ () - или ( -) - изомер ] - легко получается из винной кислоты [155], кроме того, это продажный препарат, поэтому он и получил наибольшее применение. Хотя асимметрические атомы углерода удалены от активного центра, этот лиганд сохраняет активность. Однако в процессе координации он образует семичленный хелатный цикл, менее устойчивый, чем пяти - и шестичленные аналоги. [33]
Термин хелат ( chelate - клешневидный) предложен в 1920 г. Морганом и Дрю. Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полиден-татных и монодентатные лиганды и иметь или не иметь внешнесферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда ( но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие хотя бы один хелатный цикл, нередко называют ВКС. В ХКС один и тот же полидентатный лиганд образует один или несколько хелатных циклов, причем этот лиганд может быть би -, 1ри -, тетра -, пента -, гексадентатным. [34]
Поскольку связывание аммиака и этилендиамина весьма подобно, примем, что АЯ этой реакции должно быть близко к нулю. В первом приближении значение AS этой реакции будет положительно и пропорционально разности числа присутствующих дискретных частиц в системе. Положительное значение AS реакции отвечает вкладу в энергию Гиббса образования хелата, равному - 10 0 кДж / моль на каждый образованный хелатный цикл. [35]
Ог, образуют в растворах карбонатные и ацетатные комплексы с 4-членными циклами. Хелатообразующие реагенты с карбоксильной или сульфогруппой в качестве лиганда, как правило, содержат еще другие донорные атомы и образуют 5 - или 6-членные циклы. Производные триаз ина ( VII), например бис - ( диазоаминобензол) никель, в котором, как было показано, образуется 4-членный хелатный цикл [565], также не находят аналитического применения. [36]
Во внутрикомплексных соединениях встречается изомерия другого типа. Теоретически возможно, что такой симметричный бидентатный лиганд, как этилендиамин, мог бы использовать один или два своих атома азота для соединения с ионом металла. Подобно этому, несимметричный бидентатный лиганд глицинат-ион может координироваться с ионом металла через атом кислорода, через атом азота, или через оба атома, образуя хелатный цикл. [37]
Однако отношение kjkb иногда может быть измерено с помощью методов, использующихся для определения k2 / kz для комплекса Ре ( Ыру) з, рассматривавшегося выше. В этом случае разрыв связи металл - азот должен был бы определять скорость полной диссоциации в нейтральной среде. Когда хелатный цикл очень лабилен, как в ацетилацетонатах, можно ожидать, что отношение kjkb будет очень большим. [38]
И в этом случае линейная структура trien, за исключением комплексообразования с Си2, менее благоприятна. Однако величины хелатного эффекта при замене двух молекул en на молекулу tren не соответствуют выводам модели; исключение составляет Zn. Здесь уместно отметить, что Zn, помимо образования октаэдри-ческих комплексов, обладает значительной тенденцией к образованию тетраэдрических комплексов ( стр. Для Си хелатный эффект при замене двух молекул en на молекулу tren, естественно, отрицателен. Дополнительный хелатный цикл, который образуется при комплексообразовании с trien, по сравнению с двумя молекулами en не дает выигрыша в хелатном эффекте. [39]
Размер цикла двояко влияет на устойчивость хелатов. Увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата ( хелатный эффект, стр. И, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. Важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. [40]
Сопряженные основания сильных кислот образуют с ионами металлов слабые комплексы, а сопряженные основания слабых кислот - прочные комплексы. Часто указывается, что строгого соответствия следует ожидать между устойчив остями соответствующих комплексов с ионом водорода и ионами металлов, так как ионы металлов ведут себя как лыоисовские кислоты. Последующая работа Брюльмана и Ферхока [43], относящаяся к водным средам, показала, что отдельные линейные зависимости получаются для первичных, вторичных и третичных аминов. Соответствие с устойчивостью первого протонного комплекса обнаруживается даже для полидентатных лигандов, являющихся сопряженными основаниями поликислот. Эти исследования показали, что линейные зависимости справедливы лишь приближенно, причем они выполняются только для рядов лигандов, тесно связанных в структурном отношении, образующих одинаковое число хелатных циклов одинакового размера и обладающих одинаковой способностью к образованию я-связей. На основании наблюдаемых положительных отклонений от графиков такого типа Шварценбах и сотрудники [270] установили, что в случае соответствующим образом N-замещенных иминодиацетатов образуется дополнительный хелатный цикл. [41]
J ( C ] 0H12 - дицикло-пентадиен) диолефин является хелатным лигандом за счет двух двойных связей. Предположение о том, что этот комплекс является быс - ( л-цикло-пентадиенилом), опровергается наличием сложного поглощения в области частот валентных колебаний СН, а отсутствие поглощения в области валентных колебаний С С рассматривается как указание на то, что обе олефиновые связи координированы с металлом. Чатт, Валларино и Венанци [29] исследовали комплексы платины с дициклопентадиеном и другими диолефинами, у которых пространственное расположение допускает образование хелатных циклов. Они использовали многочисленные химические данные о строении таких соединений и дополнили их результатами изучения инфракрасных спектров, согласующимися с тем, что координация происходит через двойные связи. В то время как дипентен имеет интенсивную полосу при 1674 еж 1, обусловленную валентными колебаниями С С, у комплекса [ Pt ( C10Hie) Cl2 ] есть сильная полоса при 1512 см 1, которую относят к тем же колебаниям, но измененным вследствие координации. Пришлось предположить, что эти две полосы поглощения обусловлены в основном несимметричными концевыми группами Н2С С -, тогда как сравнительно более симметричная группа в цикле приводит к гораздо более слабому поглощению, которое не удается отделить от более сильной полосы. Таким образом, данные по инфракрасным спектрам сами по себе еще не доказывают, что дипентен образует хелатный цикл, но; взятые вместе с химическими данными, они хорошо согласуются с таким заключением. [42]