Cтраница 1
Пиперидиновый цикл является структурным фрагментом ряда природных оптически активных веществ - алкалоидов. Для лучшего понимания их хирально-оптических свойств необходимо изучение более простых моделей, например 3-этилпиперидина, Л / - метил-2 - фенилпипери-дина [4] и других. Наблюдаемые закономерности позволяют увидеть сходство этих соединений с соответствующими производными цикло-гексана. Так, исследование ( -) - 2 2-диметил - 6-фенилпиперидона - 4 показало [5], что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310 - 320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. Все это свидетельствует о том, что эффект Коттона обусловлен оптически активной полосой поглощения карбонильной группы, как и в соответствующих циклогексанонах. [1]
Установлено, что пиперидиновый цикл в этих алкалоидах синтезируется из ос-аминокислоты лизина. Этот факт был подтвержден применением различных меченых лизинов: атомы С2 и С6 предшественника становятся атомами С2 и С6 в анабазине и седамине. [2]
Вследствие неполной симметричности пиперидинового цикла важную роль в определении числа таких изомеров играют положения групп в цикле. Так, пипеколиновая кислота имеет асимметрический атом углерода и может существовать в d - и / - формах. Обе эти формы получены. [3]
Подобное изменение ориентации пиперидинового цикла зонда АХП ( 14) обусловлено, по-видимому, расширением переходного слоя, отмеченного уже при исследовании его полярности. [4]
В основе целой группы алкалоидов лежит пиперидиновый цикл. Сам пиперидин также обнаружен в одном из растений семейства мареновых. [5]
Хинин содержит в своей молекуле хинолин и усложненный пиперидиновый цикл. С бромной водой и аммиаком раствор соли хинина дает зеленое окрашивание вследствие образования таллейохинина, имеющего о-хи-ноидную группировку. [6]
Внутрициклический валентный угол при атоме N в пиперидиновом цикле молекул ( рис. 25а, и 256) 125 4 и 123 9 значительно больше внециклических 116 2 и 116 5, что, как и в случае ранее рассмотренной молекулы 2 2 6 6-тетраметил - 4-пиперидона ( см. стр. Координация атома N промежуточная между плоской тригональной и пирамидальной: связь N-О образует с плоскостью CNC угол 15 8 в первой молекуле и 18 2 во второй. [7]
В последнем случае были получены доказательства существенного уплощения шестичленного пиперидинового цикла, сро-щенного с циклопентановым кольцом. Эффект искажения конфор-маций отдельных циклов вообще характерен для мостиковых систем. [8]
Указание Ладенбургаа на существование изокониина с асимметрическим азотом в пиперидиновом цикле, по-видимому, ошибочно. Пришлось допустить, что антиподы в этом случае слишком легко могут переходить друг в друга. Наглядно этот процесс можно представить себе как переход атома азота на противоположную сторону плоскости, проведенной через три заместителя. [9]
Возможность дальнейшего упрощения молекулы с отщеплением гли-колевой кислоты и размыканием обоих пиперидиновых циклов очевидна. [10]
Возможность дальнейшего упрощения молекулы с отщеплением гликолевой кислоты и размыканием обоих пиперидиновых циклов очевидна. [11]
Кроме того, в алкалоидах группы морфина фенантреновый скелет усложнен наличием четвертого шестичленного пиперидинового цикла с метилированным атомом азота. [12]
Имеется лишь очень небольшое число конформационных исследований, касающихся молекул, содержащих пиперидиновые циклы в системе конденсированных колец, однако некоторая информация может быть получена из исследований алкалоидов, включающих такие звенья ( гл. Сочленение колец в принципе может быть либо трансоидным, либо цисоид-ным аналогично сочленению в декалинах, с той только разницей что в этом случае конверсия одной формы в другую осуществляется путем инверсии конфигураций при атоме азота. В связи с этим цис - и тракс-формы хинолизидина не могут быть разделены; они быстро конвертируют друг в друга в растворе при комнатной температуре. [13]
Один из них существует в конформации двойного кресла с экваториальной по отношению к пиперидиновому циклу гидрок-сильной группой, а другой - в конформации кресло-ванна с аксиальной гидрок-сильной группой, включенной во внутримолекулярную водородную связь с непо-деленной парой электронов атома азота. [14]
Полученный 1 2 5-триметил - 4-фенилпиперидеин является смесью изомеров, отличающихся положением двойной связи в пиперидиновом цикле. [15]