Cтраница 2
Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с элактронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами. [16]
Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с электронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами. [17]
Хотя триазольная система, по-видимому, свободна от реакций перестройки, которые присущи политриазинам, она имеет некоторые свои недостатки. Во-первых, стадия дезаминирования не в такой степени свободна от конкурирующих реакций, как хотелось бы; во-вторых, иминный водород NH-группы в триазольном цикле, хотя и приводит к образованию сильных межцепных водородных связей, очевидно, будет слабым местом в этой структуре вследствие возможного отщепления фтористого водорода при нагревании. Кроме того, атом водорода иминогруппы может быть неустойчив к окислению при высоких температурах аналогично, по-видимому, тому, как он ведет себя в нефторированных полимерах. [18]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [19]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-иитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [20]
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения. [21]
Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3 и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси - или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимум флуоресценции, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту ( электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители ( ОН и NH), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [22]
R - C1, то дополнительно получается 4 -дихлоразобензол. Уставов - эно лишь, что при использовании формиата натрия, мечен - эго 14 ( триазольный цикл не содержит метки. [23]
Поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к образованию полиоксадиазолов и политриазолов, протекает через промежуточную стадию - образования полигидразидов. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения реакции она может быть проведена как двухстадийный или одностадийный процесс. В первом случае продуктом реакции является полигидразид, который затем уже на втором этапе соответствующей обработкой превращают в соединение, содержащее оксадиазольные или триазольные циклы. Но реакцию можно проводить и в одну стадию так, что она сразу же приводит к полимеру с теми или иными гетероциклами в цепи. [24]
Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро - 2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0 5 ед. При рН выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно - и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование N-оксида замещенного 2Н - бензо-триазола. Повышение рН как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-ката-литической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [25]