Фазовый цикл
Cтраница 1
Фазовые циклы широко используются в многоимпульсных экспериментах для подавления артефактов ( как в нашем примере) и для селективного воздействия на отдельные компоненты намагниченности. Это будет более подробно обсуждаться в других местах книги, особенно в главах, посвященных двумерной спектроскопии. Для того чтобы цикл производил желаемый эффект, общее число усредненных прохождений должно быть кратно числу его шагов. Во многих двумерных экспериментах это требование и определяет суммарные затраты времени. Конечно, разработку новых циклов лучше предоставить специалистам в этой области, но и вам не помешает приобрести некоторый опыт их интерпретации на своем спектрометре. Часто основные усилия при отлаживают методик новых экспериментов приходится тратить на исправление текста программы, управляющей фазами. [2]
Фазовые циклы [8.23, 8.24] используются для выделения К-пи - - ков, которые соответствуют пути переноса когерентности р 0 - 1 - - 1 ( разд. Сужению спектральной ширины по ш должны были бы мешать Р - пики, и их следует исключить из спектра. Так же как в спектроскопии спинового эха ( разд. [3]
 |
Эксперимент НЗС с ге. [4] |
При создании фазового цикла для Н & С самой важной проблемой является исключение аксиальных пиков и квадратурное детектирование по V. Фазовое альтернирование конечного импульса по спину 8 и приемника позволяет исключить аксиальные пики. Такая же процедура используется для устранения собственной намагниченности ядра I в эксперименте ШЕРТ. При этом необходимо, чтобы квадратурное детектирование проводилось в фазочувствительном режвме с помощью процедуры КиЗН или ТРР1, выбор которой зависит от особенностей конструкции вашего спектрометра. Однако в литературе часто встречаются примеры создания эксперимента по правилам эха в режиме магннтуды спектра. Базовый фазовый цикл, таким образом, имеет четыре шага, или две пары из двух шагов, каждая в фазочувствительной ферме. [5]
С использованием подходящего фазового цикла, выделяющего сигналы, которые возникли благодаря двухквантовой когерентности, мы получим, что именно частоты двухквантовых переходов будут совершать эволюцию в течение периода 11, Для оптимального эксперимента нам нужно выбрать такое значение т, чтобы создать максимальную двух-квантовую когерентность. [6]
В любом случае полный фазовый цикл должен позволить перенести комплексную намагниченность, прецессировавшую на интервале / IK периоду регистрации. Это может показаться парадоксальным, поскольку продольная намагниченность в течение времени тт является вещественной. В действительности компоненты Мх и Му переносятся в последовательности экспериментов с цитированием фазы. [7]
На практике использование фазовых циклов типа процедуры СУСЬОРЗ для подавления ложных сигналов при квадратурном детектировании позволяет в значительной степени снизить эффекты стационарного эха в одномерных спектрах. [8]
Этот вопрос необходимо тщательно продумать при конструировании фазовых циклов, предназначенных для выбора путей переноса когерентности. [9]
В этих более совершенных экспериментах используются весьма сложные импульсные последовательности и фазовые циклы, и химику, поставившему своей задачей отнесение мультиплетов, не обязательно в них разбираться. Важно то, что даже при наличии ложных пиков анализ отдельных спектров ВЕРТ позволяет отнести сигналы совершенно однозначно. Спектр 9 я / 4 содержит сигналы всех протониро-ваниых углеррдов значительной интенсивности. При 9, близком к л / 2, амплитуды сигналов групп СН2 и СН3 должны значительно уменьшиться. Пусть они и не стаиут точно нулевыми; одни останутся положительными, другие исчезнут, третьи станут отрицательными, ио все они обязательно уменьшатся. При дальнейшем увеличении 9 в спектре могут - происходить самые разные изменения, но сигналы групп СН3 в отличие от СН2 никогда ие станут отрицательными ( есть одно редкое исключение, когда частота повторения прохождений слишком велика для изолированных, свободно вращающихся метальных групп в молекулах с заторможенными коиформациоиными переходами; см. работу [7], с. Сравнение исходных спектров позволяет полностью разобраться во всех непонятных пиках. [10]
В простейших ФРНС многозначность фазовых измерений устраняется путем непрерывного подсчета целого числа полных фазовых циклов в показаниях фазометра при перемещении потребителя от точки с известными координатами. Однако этот метод устранения многозначности ненадежен, так как даже кратковременный сбой в синхронизаторе бортового измерителя приводит к потере фазовых соотношений. [11]
 |
Квадратурные отражения могут вносить искажения в спектры с широким динамическим диапазоном. Они в значительной степени подавляются при использовании фазового цикла СУСЬОРЗ. [12] |
Квадратурные отражения можно значительно уменьшить балансировкой каналов, применив простую идею о фазовых циклах. Здесь не так важны специфические детали, как сама концепция, поскольку она широко применяется в многоимпульсных экспериментах. Вернемся к рис. 4.19. После предварительного усиления до необходимого уровня сигнал ЯМР разделяется с помощью опорной частоты на две компоненты, которые независимо друг от друга оцифровываются и помещаются в две разные области памяти компьютера А и В. Легко видеть, что любые различия двух каналов приемника перестанут проявляться, если мы будем получать данные в результате усреднения многократных прохождений, и каждый канал будет давать одинаковый вклад как в данные области А, так и в данные области В. Поэтому при смене каналов мы должны поменять и фазы проходящих через них сигналов. [13]
Таким образом, для осуществления обратного ВЕРТ нам потребуется последовательность, изображенная иа рис. 6.18. Фазовый цикл последовательности должен быть похожим иа обычный ВЕРТ, его основная функция - чередование фаз заключительного импульса 13С и фазы приемника с целью подавления исходной намагниченности протонов. Поскольку исходная намагниченность протонов гораздо больше переносимой поляризации, одного фазового цикла будет, по-видимому, недостаточно для полного ее подавления, и чередование фаз следует сочетать с предварительным насыщением протонов с помощью широкополосного облучения. Насыщение, помимо этого, будет создавать на гетероядрах ЯЭО, соответствующим образом повышающий их чувствительность, поэтому предварительное облучение следует считать существенным элементом последовательности. Широкополосная же развязка от гетероядер во время выборки-это необязательный элемент. Она, с одной стороны, увеличивает интенсивность сигналов, но с другой - лишает спектр дополнительной информации, поэтому ее использование оказывается желательным далеко не всегда. [15]
Страницы: 1 2 3 4