Фазовый цикл
Cтраница 3
Таким образом, для осуществления обратного ВЕРТ нам потребуется последовательность, изображенная иа рис. 6.18. Фазовый цикл последовательности должен быть похожим иа обычный ВЕРТ, его основная функция - чередование фаз заключительного импульса 13С и фазы приемника с целью подавления исходной намагниченности протонов. Поскольку исходная намагниченность протонов гораздо больше переносимой поляризации, одного фазового цикла будет, по-видимому, недостаточно для полного ее подавления, и чередование фаз следует сочетать с предварительным насыщением протонов с помощью широкополосного облучения. Насыщение, помимо этого, будет создавать на гетероядрах ЯЭО, соответствующим образом повышающий их чувствительность, поэтому предварительное облучение следует считать существенным элементом последовательности. Широкополосная же развязка от гетероядер во время выборки-это необязательный элемент. Она, с одной стороны, увеличивает интенсивность сигналов, но с другой - лишает спектр дополнительной информации, поэтому ее использование оказывается желательным далеко не всегда. [31]
На рис. 6.19 представлен спектр, полученный с помощью такой последовательности. Очень хорошее подавление протонных сигналов было достигнуто с помощью сочетания фазового цикла с насыщением протонов в течение 1 с перед каждым прохождением. С точки зрения отношения сигнал / шум полученный спектр сравним с прямым наблюдением протонов, но, как мы уже упоминали ранее, это соединеиие имеет очень благоприятные релаксационные свойства. Возможности эксперимента и его аналогов, которые обсуждаются в гл. [32]
Разность фаз гармонического колебания меняется циклически, а непосредственное ее измерение возможно лишь в пределах одного фазового цикла. Поэтому для определения по измеренной разности фаз полного времени распространения сигналов приходится измерять разности фаз колебаний на нескольких известных частотах модуляции, либо, плавно изменяя частоту модуляции, определять число полных фазовых циклов, соответствующее некоторому непрерывному диапазону их изменения и частоты, ограничивающей выбранный диапазон. [33]
Еще раз о переносе намагниченности в разд. При этом в идеале третий импульс должен следовать сразу за вторым, однако на практике может быть использована задержка до нескольких микросекунд для фазового сдвига. Как обсуждалось выше, задание подходящего фазового цикла может затем разделить сигналы, возникающие от многоквантовон когерентности различных порядков. Так, например, двухквантовая когерентность в 2 раза более чувствительна к изменению фазы в возбуждающей ее последовательностн, чем одноквантовая. Поэтому, если мы смещаем фазу ф первых двух импульсов ( в общем случае всех импульсов до того момента, как возникла когерентность) на 90, фаза того регистрируемого сигнала, который прошел через состояние двухквантовои когерентности, инвертируется. [34]
На рис. 6.3.4 показано результирующее ветвление выбранных путей. Максимальный порядок когерентности ограничен ( / 7тах К в системах с К спинами 1 / 2), а эффективность переноса когерентности в высшие порядки часто очень незначительная. Все это приводит к тому, что с помощью фазового цикла с относительно малым числом фаз 74 путь можно выбрать однозначно. [36]
При измерениях на каждой частоте модуляции свет направляют сначала на отражатель, а затем ( с помощью призмы) внутрь прибора. Действуя в обоих случаях ручкой фазовращателя, добиваются нулевых показаний нуль-индикатора. Разность взятых по шкале фазовращателя отсчетов дает величину дробной части Дер фазового цикла. Значения Дер, полученные на трех частотах модуляции, позволяют вычислить длину измеряемой линии. [37]
Изменение фазы приемника на 90 достигается переключением АЦП с одного детектора на другой. В этом эксперименте, так же как и в двухканальном детектировании, могут получаться квадратурные отражения, подавить которые можно с помощью аналогичных фазовых циклов. [38]
Трудности, обусловленные спни-спиновым взаимодействием. Не удивило ли вас то, что последовательность КОЕ8У отличается от использованной для метода ПО. Это означает, что в эксперименте могут присутствовать различные сигналы переноса когерентностн, и, как обычно, нужная компонента выделяется при помощи фазового цикла. Легко видеть, что фаза сигналов, возникающих от намагниченности, ориентированной вдоль оси г в течение времени гт, не зависит от фазы первых двух импульсов, но следует за фазой третьего. [39]
Неудобство формализма матрицы плотности состоит в том, что ее трудно соотнести с какими-либо физическими иллюстрациями, а для систем, содержащих более двух спинов, расчеты быстро становятся громоздкими. Существуют альтернативные подходы, часто оказывающиеся более плодотворными. Первый метод сочетает в себе элементы векторной модели и матрицы плотности, что позволяет совместить простые физические картины с квантовой механикой. Второй подход очень удобен для разработки фазовых циклов для реальных экспериментов, и его сравнительно легко понять. [40]
Эта проблема может быть преодолена включением в последовательность г-фильтра, как показано на рис. 8.3.1, в. Оставшийся член / г затем переводится в - Iky последним импульсом в последовательности. Теперь все когерентности синфазны и можно получить спектр в моде чистого поглощения. Однако все это достигается ценой потери чувствительности в V2 раз наличием более длинного фазового цикла, и, как показано на рис. 8.3.1, г, мы имеем теперь более сложную структуру мультиплетов, обусловленную исключением противофазных компонент г-фильтром. Эти недостатки частично компенсируются тем, что мы получаем синфазные пики в моде чистого поглощения. [41]
 |
Схематическое представление спектра НЗС ( слева и эстафетного спектра Н Н - С ( справа. [42] |
То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [11], ослабляющий кросс-пики между соседями. Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протонных КССВ. Этот низкочастотный / - фильтр, в принципе хотя и привлекателен, однако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [43]
Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов ajf обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами ( см. разд. Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности. [44]
Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и нам будет намного легче ориентироваться в них, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, при регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детектирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. [45]
Страницы: 1 2 3 4